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行業資訊
陶粒原料淺析(一)
人造輕集料(骨料)——陶粒自1956年在我國問世以來,已有50多年的歷史,這幾十年中經過了研發、初具規模至快速發展的歷程。目前,我國不僅是陶粒生產大國之一,而且在生產、應用技術方面也都得到了較快發展。如陶粒成球(制粒)工藝從干法、半干法到塑化法;裝備向大型化,控制向自動化方向發展,陶粒品種由超輕陶粒、普通陶粒發展到高強陶粒;除粉煤灰陶粒、黏土、頁巖陶粒外,逐步開發出其他廢渣陶粒、火山巖陶粒。同時陶?;炷良捌渲破返膽冒l展也很快,從陶?;炷羶?、外墻板、樓板到橋梁工程;從保溫隔熱、防腐墊層到陶?;炷疗鰤K。隨著高層和節能建筑的快速發展,陶?;炷烈矎V泛用于高層與節能建筑。此外,陶粒在石油、化工、農業、填料、濾料等領域也開發了新的用途。
但是,對燒制陶粒的原料(資源)的研究不夠,或者說對原料研究滿足不了陶粒產業不斷發展的需要,具體表現在以下幾方面。
?。?)陶粒礦產地質工作至今無工作規范,只有“陶粒礦產”一般工業要求,如何開展陶粒礦產地質工作,怎樣評審陶粒礦產地質報告,缺乏依據。
?。?)全國有140多家陶粒生產企業,其陶粒礦山進行過地質工作或地質評價的不多。既然是礦產,開發前務必進行地質評價!否則企業對礦石的質量、資源量、焙燒工藝性能的依據是什么呢?
?。?)凡可用來燒制陶粒的物質(料)叫陶粒原料,或稱陶粒資源,包括陶料礦產資源、廢渣資源及其他資源三大類。由于對陶粒原料研究不多,不少單位研發與建設陶粒生產線時也難免走些彎路。如優選陶粒原料不當,可能造成舍近求遠或取劣棄優的失誤;又如本可不需外加劑或添加一種外加劑就能燒制陶粒的原料,卻往往選用多元配方,增加工藝復雜性和生產成本;再如廢渣與其他資源不是陶粒礦產,其性能、用途另有所長,擬用它們研發陶粒時應該用其所長,避其所短。但因對這類資源不甚了解,常為利廢而出現功半事倍的事例。
要使陶粒原料研究能適應陶粒生產與技術不斷發展的需要,就必須在擬建陶粒生產線前對陶粒原料作正確評價。對陶粒礦產資源應健全地質工作規范及評審地質報告制度;對廢渣及其他資源要研究其物質組成、理化及工藝性能、排放與儲存量、生產陶粒的可行性等。使研發的陶粒具有最佳的經濟與社會效益。
我們在大量查閱國內期刊文獻與全國陶粒礦產調研基礎上,結合我們陶粒礦產地質工作與陶粒生產實踐,撰寫成文,供有關人員參考。
2 陶粒礦產資源
地球上能滿足陶粒礦產要求的巖、土較多,概括起來有黏土質巖類和火山巖兩類。
2.1 黏土質巖類陶粒礦產陶粒用黏土質類礦產是由母巖(沉積巖、巖漿巖、火山巖、變質巖等)風化、崩解作用后的巖石、礦物細屑經重力、水力、風力及冰川等外力搬運至適當的環境沉積下來,再經成巖作用而形成的巖、土。
陶粒用黏土質巖類礦產主要特點:一是以黏土礦物(伊利石、水母、蒙脫石、高嶺石、絹云母、綠泥石、沸石等)為主,一般含量應大于40%;二是巖、土的顆粒度應以泥級為主,小于0.005mm粒級應大于50%,而大于0.05mm粒級應小于25%;再者不需加外加劑就能燒脹,且燒脹溫度范圍為1100~1250℃。
這類陶粒礦產由于成巖作用的強弱不同,又可分未成巖的陶粒黏土與成巖的頁巖陶粒礦產兩類。
2.1.1 未成巖的陶粒黏土(泥)礦產這類礦產多在地質時期的第四紀(Q)形成,其成巖時間短,成巖作用也弱,黏土未成巖,為松散狀,遇水即成泥,各種水域中的泥,均多屬現代沉積,即全新世(Q4)。這類礦產多為可耕地,為了節土、節地和國民經濟可持續發展,不少地方已開始禁止使用黏土制品,上世紀雖然開發并大量生產了黏土陶粒,而現在已經不宜發展了。但作為礦產資源而論,不能不予以介紹。
陶粒黏土礦產根據搬動外力的不同,有殘積、坡積、洪積、沖積、風積、淤積等之分。
2.1.1.1 殘積黏土礦所謂殘積黏土是指母巖風化、分解成黏土后尚未被搬運,殘存在母巖的表層,所以又稱原生土或山土。此類黏土礦隨母巖巖性、結構構造不同,風化層厚薄不一,若母巖為泥巖、頁巖等較軟,風化層就厚些,這類黏土礦主要分布在我國南方,多以褐灰、黑灰色為主,具有燒脹性。如云南可保煤礦的覆蓋層。
2.1.1.2 坡積黏土礦是母巖風化成黏土后,因受重力與雨水作用短距離搬運,由山體上搬運至山麓低平處。此類黏土,因分選差,土中常夾有粗碎屑顆粒,很少形成礦床,只有在陶粒頁巖礦山的外圍低洼處才有少量礦點分布。
2.1.1.3 洪積黏土是暴雨與洪水將黏土物質搬動至較長距離的平坦處。洪積物經過分選,黏土分布在洪積裾或扇或河漫灘邊緣。黏土多為褐灰、草灰、黃灰色,多數洪積黏土都具有燒脹性,如烏魯木齊市華興陶粒廠的黏土礦就是洪積形成的。這類礦產多分布在山前、山間盆地。
2.1.1.4 沖積黏土母巖風化產物(巖礦碎屑)沿江、河、溪流等水系,經過長期、長距離搬運分選,在水系的平緩或中、下游地段沉積下來形成沖積平原,我國地勢西高東低,東部有華北平原、長江中下游平原,廣東的珠江三角洲平原,潮汕平原及陜西關中平原等。這些沖積平原中就賦存有大量的陶粒黏土礦產。由于這些平原多屬肥沃的可耕地,為了節土、節地和經濟可持續發展,不宜發展黏土陶粒。但我國20世紀開發與發展的陶粒主要是黏土陶粒,作為礦產資源而言,不能不介紹。沖積黏土并非都能滿足陶粒礦產要求,隨著風化物質來源不同及沉積環境各異,有的地段沖積黏土也不具燒脹性,如上海金山黏土就不能燒脹,而天津的黏土不添加膨脹劑就能燒制超輕陶粒。
2.1.1.5 風積黏土風積黏土是指母巖風化產物的細屑和先期形成的黏土,經風力搬在適當環境沉積形成的黏土礦,一般稱黃土。此類黏土含粉砂量略高,一般不具燒脹性。如北方的黃土高原的黏土就不能滿足陶粒礦要求,只有在賦含有機質或腐植質的黃土才能燒陶粒。一般陶粒用黏土多為褐黃、姜黃、褐灰色,塑性指數大于7。
2.1.1.6 陶粒用泥陶粒用泥是指各種水域里沉積的泥積物,如江、河、海、湖、港、塘、水庫等水域下的泥、淤泥、海泥、河泥、湖泥等,之所以將泥劃規陶粒黏土礦產,是因為它是地質年代的第四紀全新世沉積物,這些泥質物多以SiO2、Al2O3為主要成分,不少水域里的泥,不需添加劑也能直接燒制陶粒。開發泥類陶粒原料,有疏竣航道、開拓水域、凈化水體、保護環境等優點,是陶粒黏土類礦產唯一值得開發的。我國有較多的水域:港灣、湖泊(如太湖、滇池、博斯騰湖)、河流、水庫、魚塘等資源十分豐富,不少淤泥不需添加膨脹劑就能直接燒脹,如廣州華穗陶粒用的江河淤泥就能燒脹。又如表1中的淤泥化學成分及燒陶粒情況。
一是屬可耕地,二是膨脹性極差。只有深灰、灰黑、姜黃等色泥巖才具有燒脹性,這類泥巖多賦存在中生界及新生界的老第三系地層中。如甘肅蘭州的醬紅色泥巖。泥巖的化學成分為(%):SiO249~55,Al2O314~20,FeO35~9,CaO+MgO6~10,R2O2~4燒失量8~10,燒制的陶粒堆積密度700~1100kg/m3。
2.1.2.2 陶粒用頁巖按巖石科學而言,頁巖與泥巖均是以黏土礦物為主,礦物或巖屑顆粒粒徑多在0.01mm以下的碎屑沉積巖。頁巖是比泥巖的成巖程度更深的巖石,頁巖比泥巖堅硬,具有葉理或微層理。遇水不易軟也不染手是與泥巖的根本別區。置于水中在短時間內水不會渾濁。不是風化程度較深的頁巖不宜耕種。頁巖的化學成分與礦物組成與原來的黏土或泥巖一樣,沒有變質即沒有新礦物產生。頁巖命名的依據不同,其品種繁多,根據有關資料介紹有170多種?,F將可燒陶粒的主要品種簡介如下:
?。?)頁巖根據含粉砂量多少分為泥質頁巖(含粉砂<5%),含粉砂頁巖(粉砂占5%~10%)及粉砂質頁巖(粉砂占含量10%~25%)。一般泥質頁巖燒脹性最好,含粉砂頁巖的燒脹次之,粉砂質頁巖的燒脹性最差。但例外的也有粉砂巖,泥質粉砂巖也能燒脹,那是因為礦物組成不同。
?。?)按頁巖中黏土礦物的易熔性可將頁巖分為易熔性和耐熔性頁巖兩種。易熔性頁巖中的黏土礦物主要是伊利石、水云母、蒙脫石,另含少量石英、長石、方解石、白云石、黃鐵礦、褐鐵礦和有機質等。這類頁巖多數燒脹性好,且燒脹溫度較低(1050~1190℃),而耐熔性頁巖中的黏土礦物主要是高嶺石,粒狀礦物與易熔性頁巖相近,此種頁巖的燒脹性差,甚至不膨脹,且燒脹溫度范圍較高(多在1150~1250℃)。
?。?)根據頁巖中特殊混入物可將頁巖分為以下幾種:
?、偬抠|頁巖:這種頁巖含有大量分散的炭化了的有機物,但其灰分含量高達30%~50%,多呈黑、灰黑色,摸著染手,但不宜作燃料,作陶粒原料具燒脹性。這種頁巖主要分布在煤系地層中,多為煤礦的圍巖。如在新疆、山東、山西、陜西均有。
?、诤谏搸r:這種頁巖中富含機質及細分散的炭質或黃鐵礦、菱鐵礦而呈黑色、褐黑色。頁巖質純,具有極薄的層理,葉狀構造發育,莫氏硬度3~4,外貌好似炭質頁巖,但不染手,新鮮頁巖不滲水,多數賦存在早古生界地層中。
?、垅}質頁巖:指頁巖中CaCO3含量在10%~20%,黏土礦物占75%~80%。此種頁巖燒脹溫度較低,但燒脹性也差。這種頁巖主要分布在石灰巖的頂、底板。如廣東、廣西、內蒙、山東、天津等省市。
?、荑F質頁巖:頁巖中含有二價鐵的氧化物(赤鐵礦、褐鐵礦)時,頁巖為醬灰色、紫紅色,若含二價鐵的硅酸鹽(海綠石)、硫化鐵(黃鐵礦)時,頁巖呈灰綠色,此種頁巖的燒脹性差,燒脹溫度范圍也較低,主要分布在湖南、湖北及山東、山西等省。
?、莨P石頁巖:此種頁巖是指頁巖中含有較多的筆石化石,主要賦存在奧陶、志留系地層中,頁巖多赭灰色、黑灰色,燒脹性較好,可以燒制普通陶粒與超輕陶粒。主要分布于廣東、湖北及長江三峽地區。
?、抻晚搸r“是指頁巖中含有5%~15%瀝青或石油,常呈黑色或棕黑色,風化后為黃灰色,巖石易成巖片,比重輕,巖含油較多時,新鮮薄巖片可以點燃。此種頁巖具有燒脹性但污染環境較重。必須綜合開發,先蒸鎦石油后,再利用廢渣生產陶粒最好。
2.1.2.3 板巖板巖是黏土沉積物在漫長地質時代中,由于成巖作用,構造變動,巖石經受了一定程度的變質作用,比頁巖的成巖程度更深,巖石堅硬,變晶結構,板狀構造,也叫淺變質巖。板巖的化學成分與頁巖相近,但礦物組成有重結晶及新礦物產生,如有水云母、高嶺石、黃鐵礦、綠泥石等。燒脹溫度更高,多在1150~1300℃之間。如甘肅省靖遠縣刀楞山陶粒粉砂質板巖的燒脹溫度為1050~1300℃,最佳膨脹溫度是1250℃。膨脹率1.11~5.43,平均2.38。
最佳燒脹時間5~11min。該板巖的化學成分(%):
SiO259.82,Al2O316.89,Fe2O37.14,CaO+MgO4.37,K2O+Na2O4.53,燒失量5.64。板巖也因含粉砂量而分為:板巖(含粉砂<5%)含粉砂板巖(粉砂占5%~10%)及粉砂質板巖(粉砂含10%~25%)。
2.1.2.4 千枚巖陶粒用千枚巖也是黏土沉積物在漫長的地質時代中,經成巖作用,構造變動,變質作用形成的中變質巖。巖石特征:具絲絹光澤,變晶結構,千枚狀構造。礦物組成多數重結晶,產生較多的新礦物。如水云母、絹云母、綠泥石等。此種礦產一般不宜燒陶粒,因為燒脹溫度較高,除失去結晶水后,還要破壞晶格能后才能燒脹,所以,一般燒脹溫度1200~1350℃左右。如新疆的尼勒克河中上游及塔爾巴哈山南坡就有陶粒用千枚巖礦分布。
2.2 陶粒用火山巖用火山巖生產陶粒是上世紀末開始研發,本世紀初就已經產業化。根據研發和生產實踐證明,可作為陶粒礦用的火山巖主要是珍珠巖、流紋巖、粗面巖等。
2.2.1 陶粒用珍珠巖礦1940年首次用酸性火山玻璃質熔巖生產膨脹珍珠巖輕集料后,開發應用范圍和用量不斷增加,作為隔熱保溫材料、輕質建筑材料、助濾劑等。隨著工業技術和建筑業的發展,膨脹珍珠巖的用途更加廣泛,已成為發展現代工業不可缺少的原料。但這種膨脹珍珠巖輕集料雖然是由酸性火山玻璃質熔巖,經破碎、預熱、焙燒而成,但無釉質或玻璃質表殼,多孔結構開放,堆積密度<250kg/m3,強度也低于0.2MPa,吸水率極大,重量吸水率一般為200%,體積吸水率為30%,不具陶粒特征。直到20世紀末才有人研發出珍珠巖陶粒。人們把能生產膨脹珍珠巖的礦物原料在工業上統稱為“珍珠巖”,它與巖石學上的“珍珠巖”的含義不同。前者是指生產膨脹珍珠巖的火山玻璃質熔巖的總稱,它包括巖石學中的珍珠巖,黑曜巖、松脂巖等,而巖石學中的“珍珠巖”是把具有同心圓狀或圓弧裂紋(珍珠結構)的天然酸性玻璃質熔巖叫“珍珠巖”,它與黑曜巖、松脂巖都是酸性的玻璃質火山巖,化學成分大致相同,主要是在含水率和顏色及結構方面有差別。
凡是能生產膨脹珍珠巖的珍珠巖、黑曜巖、松脂巖不宜生產陶粒,因為能生產膨脹珍珠巖的礦石作陶粒原料不僅熱工操作困難,而且是大材小用。
凡不宜生產膨脹珍珠巖的礦石或膨脹珍珠巖的尾礦渣恰好是生產超輕陶粒的理想原料。這類酸性玻璃質火山巖的理化性能如下。2.2.1.1 一般性能陶粒珍珠巖包括黑曜巖、珍珠巖、松脂巖。
黑曜巖:一般多為深色,有黑、深灰、深褐色等,玻璃光澤,具貝殼狀斷口,碎片不透明或半透明。常有少量透長石斑晶、雛晶,斑晶較多時叫黑曜斑巖。
一般含水<1%,當含水1%~2%時稱為水化黑曜巖,也具有膨脹性。
珍珠巖:多為淡綠、淡灰、綠色、珍珠或臘狀光澤,具有珍珠結構或同心圓狀裂隙,一般沒有或很少有斑晶,含水2%~6%。其變種有沸石化珍珠巖,沸石含量<20%;水化珍珠巖,含有較多的黑曜巖殘留體。
松脂巖:一般呈深色,有灰黑橄欖綠、褐紅色等。
松脂或瀝青光澤,參差狀斷面,含水>6%。其變種有水解松脂巖,含有較多的沸石成分;水化松脂巖,由黑曜巖變質而成,含有黑曜巖殘留體。
在自然界,上述三種巖石常常共生在一起,可呈多種顏色,多為綠、褐、黑色。無解理,具不規則狀和同心圓形旋渦狀裂紋,貝殼狀斷口。粉末為白色,莫氏硬度5.2~6.4,比重2.32~2.34,耐火度為1300~1380℃。驟然加高溫能膨脹4~30倍。
珍珠巖的主要成分是酸性火山玻璃,其次有一定量的結晶水,還有數量不多的透長石,石英斑晶或雛晶及微量的角閃石、黑云母、磷灰石等礦物晶體。礦石常具玻璃質、玻璃質雛晶、玻璃質隱晶等結構;并具珍珠狀構造、松脂巖的構造特征。塊狀構造是黑曜巖的構造特征。
黑曜巖、珍珠巖、松脂巖均是酸性火山玻璃質熔巖,穩定性差,隨著物理化學條件的變化,往往發生變化,形成星點、梅花狀、串珠狀、放射狀和團塊等雛晶和微晶,強烈時形成玉髓、長英質、沸石、黏土類礦物,從而失去玻璃質特征。
2.2.1.2 化學成分(1)珍珠巖礦的化學成分接近流紋巖范圍,化學上屬酸性,在水中的pH值大致為7,典型的化學成分為(%):SiO271~76;Fe2O31.0左右;Al2O312~18;K2O+Na2O6~9;FeO+CaO+MgO1~4;H2O+3左右;金屬氧化物少量。
?。?)世界上部分珍珠巖礦的化學成分為(%):
SiO268~75;Al2O312~14.34;Fe2O30.2~1.5左右;CaO0.3~2.5;MgO0.1~0.8;K2O+Na2O3.5~9.0;H2O+0.1~9。
?。?)由于我國珍珠巖的成礦時代較早,礦石普遍經受了次生變化,如沸石化、蒙脫石化,化學成分也有所變化。據我國20多個礦區統計,其化學成分為(%):SiO261.8~79.05,一般在71左右;Al2O39.13~15.61一般在12左右;Fe2O30.15~8.03,多為1.65左右;FeO0.06~2.53;TiO20.03~0.55;MnO20.02~0.45;MgO0.02~1.05,平均為0.43;CaO0.40~5.47,平均為1.16;Na2O0.05~5.06,平均為3.46;K2O1.21~5.40,平均為3.25;H2O+0.01~11.96,平均為4.8;燒失量2.5~8.28。膨脹倍數1.7~38,一般在15~25倍左右。膨脹倍數低于15倍的珍珠巖礦,適宜生產陶粒用。
我國沸石化珍珠巖的化學成分一般為(%):
SiO262.99~69.25;Al2O312.34~13.39;Fe2O30.88~1.55;CaO0.28~4.38;Na2O0.34~2.77;K2O0.45~3.64;H2O+6.54~10.07。
以上成分表明,我國珍珠巖的化學成分比世界珍珠巖的化學成分變化大。反映了我國珍珠巖礦床形成時代較早,在漫長的地質歷史中次生變質深的特點。
2.2.1.3 礦石類型珍珠巖礦石按原巖性質、結構構造和成因的不同,可劃分不同的礦石類型。
?。?)按原巖性質可分為三種類型:
?、俸陉讕r型:主要是黑曜巖、黑曜斑巖和水化黑曜巖。后者也具有膨脹性,是理想的陶粒原料。
?、谡渲閹r型:有塊狀、多孔狀和浮石狀、珍珠狀珍珠巖,變種有水解(沸石化)和水化珍珠巖。此類型礦石具有較好的燒脹性,是生產膨脹珍珠巖的主要原料,也是生產陶粒的原料。
?、鬯芍瑤r型:主要是松脂巖,其次有水解和水化松脂巖。此類型礦石也具有燒脹性,可作為生產陶粒的原料。
?。?)按礦石結構構造可分為六種類型:
?、俨Aз|塊狀珍珠巖:礦石為玻璃質塊狀,有時含有數量不等的礦物斑晶、雛晶,主要有透長石、石英、云母及次生礦物沸石、蒙脫石等,含量超過3%時稱為?;郀钫渲閹r,是生產膨脹珍珠巖的主要礦石類型,但一般不宜作陶粒原料。
?、诹骷y質珍珠巖:礦石的玻質或結晶礦物成定向分布呈流紋狀構造,是生產膨脹珍珠巖的工業類型,也是陶粒的次要礦石類型。
?、劭谞钫渲閹r:礦石的玻璃質中有明顯的氣孔狀構造,根據氣孔多少可分為氣孔狀、多孔狀和浮巖狀等類。我國內蒙古有此種礦石類型,氣孔多影響燒脹性,但可滿足燒制陶粒要求。
?、芩樾颊渲閹r:屬噴發沉積成因,礦石多見重熔結構,碎屑狀構造,碎屑有玻璃、巖屑、晶屑。一般燒脹性不好,只宜作陶粒原料用。
?、萃翣钫渲閹r:主要是水解珍珠巖,其次是沸石化珍珠巖。礦石表面呈污濁狀、土狀,有一定燒脹性,可作陶粒原料。
?、藿堑[狀珍珠巖:礦石具有角礫狀構造,角礫有珍珠巖、流紋巖等,此種礦石燒脹性差,但作陶粒原料是可以的。
?。?)按成因可分為四種類型:
?、僭渲閹r:主要分布在噴溢火山巖中,常見有珍珠巖、黑曜巖、松脂巖型和混合型礦石,多為玻璃質塊狀、珍珠狀和玻璃斑狀構造,是生產膨脹珍珠巖的主要工業礦石類型,但不宜生產陶粒。
?、谒渲閹r:主要產于次火山巖和噴發火山巖中,常見有松脂巖、珍珠巖型等。多為玻質塊狀、流紋狀和凝灰狀構造,陶粒用礦石質量好,但不宜生產膨脹珍珠巖。
?、墼偕渲閹r:是原生珍珠巖被后期地質作用破壞—搬運—再堆積成礦的礦石類型。主要分布在火山噴發巖中,常見有黑曜巖、松脂巖型礦石,多為角礫狀,碎屑狀構造。成礦規模雖大,但質量欠佳。
?、芩庹渲閹r:是原生珍珠巖經水解作用形成的礦石類型。主要是沸石化珍珠巖礦石,在我國此類型占重要位置,是生產膨脹珍珠巖及陶粒的主要礦石類型。
2.2.1.4 燒陶粒的工藝性能用于生產膨脹珍珠的礦石其燒脹4~35倍,若燒脹倍數低于4倍的礦或尾礦渣用來生產陶粒,其燒脹性也算是好的。只因珍珠巖的化學成分SiO2很高,而Fe2O3很低,故燒脹溫度較高,且易粘結。陶粒表殼多為薄玻璃釉,且色淺,根據清華大學土木工程系馮乃謙教授用珍珠巖試制超輕陶粒成功。添加5%鐵粉,以預熱溫度600~700℃,焙燒時間20min,焙燒溫度1150~1200℃,焙燒時間3~10min,燒出了超輕陶粒。也有人選用水解珍珠巖、黑曜巖、松脂巖,以預熱溫度600~650℃,預熱時間10~15min,燒焙溫度1165~1175℃,焙燒時間7~9min,也燒出了超輕——普通密度陶粒。因膨脹珍珠巖的經濟價值較生產陶粒高,故用珍珠巖來生產陶粒,尚未見產業化。
2.2.2 陶粒用火山流紋巖、粗面巖流紋巖、粗面巖都是酸性火山巖,其分布、化學成分與珍珠巖接近。單獨用(不添外加劑)流紋巖、粗面巖來生產陶粒還未產業化,按陶粒礦產定義,這兩種巖石還不是陶粒礦產,但因這兩種巖石的化學成分與花崗巖相近,特別是SiO2、Al2O3含量在陶粒原料要求范圍內;又有以純花崗巖粉在溫度1200℃以上燒制出輕質骨材的事實,我們也曾以新疆富蘊縣卡口爾得珍珠巖的圍巖——流紋斑巖在實驗室里燒脹過。燒脹的熱工制度為:預熱溫度650℃,預熱時間11min,焙燒溫度1260℃,焙燒時間15min,燒出陶粒為黃灰色,次棱角狀,強度高,吸水率低。鑒此,可把流紋巖、粗面巖視為陶粒礦產。有企業將這兩種礦石添加粘結劑、助熔劑生產高強陶粒,添加外加劑目的是提高成球效率,降低燒脹溫度,促進膨脹,節能經濟。
流紋巖、粗面巖均是酸性火山巖類,多賦存于火山巖帶的火山巖、火山碎屑巖中(如英安巖、霏細巖、安山質凝灰巖、火山角礫巖等)。從火山巖形成的時空來看,我國的火山巖礦床主要產于大陸活動頻繁的中生代,這個時代的火山活動形成北起黑龍江,南達海南,長3000km,寬300~800km的火山巖帶。此巖帶可以劃分成三個亞帶;第一亞帶——大興安嶺、燕山亞帶,產地有河北、遼寧、山西、河南、內蒙、新疆等地:第二亞帶——東北北部、山東亞帶,產地有黑龍江、吉林、山東等??;第三亞帶——東南沿海亞帶,產地有浙江等。
流紋巖、粗面巖礦石多為灰白、肉灰色、粉紅色,玻質斑雜結構、粗面結構、流紋狀與塊狀構造。
主要礦物成分有石英、長石,次有玻璃質,有時還有少量暗色礦物黑云母、角內石。石英、長石有呈斑晶,也有呈隱晶質與玻璃質組成基質。其主要化學成分與花崗巖成分相近,一般為(%):SiO265~73;Al2O311~15;Fe2O32~3;CaO0.5~2;MgO0.3~0.6;K2O4~6;Na2O2~5;燒失量0.5%~2%,兩種巖石硬度較大,莫氏硬度5~6。比重2.3~2.5。因為流紋巖與粗面巖的主要化學成分是SiO2、Al2O3,所以具有優良的耐火性和耐酸性能。又因火山巖噴發凝結時,SiO2及硅酸鹽礦物多以纖維狀、海綿狀的融熔體存在,故又具有強的韌性和耐久性。礦石比起黏土質巖的燒脹性差。焙燒溫度一般在1150~1200℃,流紋巖、粗面巖樣粒的體積膨脹不明顯,但在1200℃以后繼續升溫,其樣粒開始軟化膨脹,當溫度升到1280℃恒溫15~20min,可燒出普通密度陶粒。陶粒為黃灰、古銅灰色,玻璃釉,次棱角——次圓狀,表觀密度950~1200kg/m3,吸水率低,強度高。
2.3 陶粒用沸石礦產2.3.1 概念沸石是由瑞典礦物學家克朗斯特德1756年研究冰島玄武巖時在其杏仁孔洞中發現。因其具有美好的自形晶體和吹管加熱時發泡而取名沸石。但直到20世紀30、40年代,人們才對沸石的結構、性質進行了系統的研究。沸石是一種含水的堿或堿土金屬的架狀鋁硅酸鹽礦物。已鑒定的天然沸石族礦物有43種,其中比較常見的有斜發沸石、絲光沸石、菱沸石、鈣十字沸石、毛沸石、片沸石、濁沸石等。其化學通式如下:
?。∟aK)X(Mg、Ca、Sr、Ba)Y[AlmSinO(m+n)2]
WH2O,式中X為堿金屬離子個數,Y為堿土金屬離子個數,m為鋁離子個數,n為硅離子個數,W為水分子個數。由上式可以看出,天然沸石的化學成分是由SiO2、Al2O3、H2O和堿及堿土金屬4個部分構成。SiO2和Al2O3兩種成分約占沸石總量的80%,在不同的沸石礦物中,硅和鋁的含量比例不一致。
僅硅和鋁及水含量不同,就可以構成不同的沸石礦物。據報道,沸石最大的硅鋁比值可達100∶1,而最小者為1∶1,硅和鋁呈現出有序排列。按照硅鋁比值的不同,將天然沸石Al劃為高硅沸石(Si∶Al>4∶1),如絲光沸石;中硅沸石(Si∶Al=2∶1~4∶1),如柱沸石;低硅沸石(Si∶Al=2∶1),如鎂沸石。硅鋁比值的大小直接影響沸石的某些性能。
堿金屬或堿土金屬數量有限,其氧化物的含量有限,一般為4%~6%,呈離子狀態與SiO2和Al2O3結合在一起。據統計,53種沸石礦物中含鈣的30種,其次是含鈉的21種,不含鈉和鈣的沸石僅2種。
H2O也是沸石的主要成分之一,含量一般在10%左右,最低在2%~6%之間,最高為13%~15%,個別可達18%以上。
沸石晶體構造比較特殊,硅氧四面體和替代的鋁氧四面體是沸石的基本構造單元。由此基本單元逐級組成單元環、雙元環,再由這些元環構成主要為三維空間的架狀構造的沸石晶體。這種晶體構造內部存在著排列規律、大小均勻、彼此相通,并與外界相連的大量孔穴和通道。沸石水就充填于晶體格架的孔穴和通道中,不進入結晶格架,與內部的引力比較弱,隨外界條件改變時,沸石可以較自由地排除或重新吸入而不破壞沸石晶體的結構。
沸石晶體之所以含堿或堿土金屬,是因為硅為4價,替代的鋁為3價,在鋁氧四面體中出現電價不平衡,要由金屬陽離子來補償。
沸石礦物主要構成斜方和單斜晶系,少數為等軸及三方晶系。沸石礦物大多組成纖維狀、針狀、葉片狀、放射狀或鱗片狀集合體,有時也可成薄板狀或薄片狀單晶。
2.3.2 礦床成因分類沸石是地殼巖石圈深度不超過7.5km的近地表的標型礦物,是一種常見的鋁硅酸鹽。它在巖石圈分布的廣度和數量僅次于長石、石英、云母、黏土礦物和碳酸鹽礦。凡沸石含量40%以上或NH+交換量大于100mg當量/100g的巖石才可稱作沸石礦,礦床種類繁多,成因復雜。
我國對沸石成因類型沒有進行全國性的劃分,僅對某區域或某省的沸石進行了劃分,錢祖廉等在《沸石礦產資源戰略分析》中以成礦地質作用為主,其次考慮到地質環境,原巖類型兼顧一般礦床學的分類及世界已經流行的分類,將沸石成因類型重新劃分出晚期巖漿型、接觸變質型、熱液型、陸相開放水型(包括火山熔巖亞型、火山碎屑巖亞型、火山及正常碎屑巖亞型)、陸相封閉水型(鹽堿湖型)、海相型、風化殘余型、隕石沖擊型、埋藏淺變質型等九大類型。這給我國進行沸石分類研究打下了基礎,也給國內的沸石找礦勘探提供了資料。
2.3.3 我國沸石礦產資源狀況2.3.3.1 沸石的性能及用途在研發天然沸石燒制陶粒之前,沸石在國內外早已用作水泥的硬凝劑、造紙填料、處理工業廢水等方面。隨著開發應用范圍擴大,我國用于海水提鉀、制取鉀鹽和甲苯歧化、生產化工原料等方面。沸石之所以有廣泛的應用價值,主要是它具有獨特的內部結構和晶體化學性質,使其具有吸附性、離子交換性、催化性能、化學反應性、耐酸、耐熱和耐輻射等性能。這些性能已廣泛應用到建材、環保、石油化工、尖端技術及農牧業領域。
2.3.3.2 我國沸石礦產的分布我國的沸石資源十分豐富,自1972年在浙江發現沸石以來,已經發現沸石的產地遍布我國各地區,全國除寧夏和貴州兩省未見報導外,其他24個省、自治區均有沸石礦分布。從地理分布看,沸石產地多集中在東北、華北、山東及東南沿海省區,主要分布在中新代斷陷盆地中,有火山熔巖和火山碎屑巖發育的地區,特別是沿塔里木——中朝古板塊南北縫合線、華南古板塊西部邊緣和亞州現代板塊東緣造山帶地區分布。
我國沸石產出時代較世界上沸石產出時代相對早一些,主要集中在侏羅和白堊紀,其次石炭、三迭系、第三和第四紀地層中也有少量分布,沸石巖產出時代大致呈現出由西向東、由北而南有逐漸變新的趨勢。在沸石種類方面較老地層中的沸石為相對穩定的沸石,如方沸石、濁沸石;而侏羅、白堊系地層中主要是斜發沸石和絲光沸石,更新地層如第三、第四系地層中多為菱沸石、鈣十字沸石。
2.3.4 天然沸石陶粒的研制用天然沸石生產陶粒是清華大學馮乃謙教授于1995年研發成功的,并通過工廠生產窯試產,既為天然沸石礦開發了新用途,也為陶粒生產提供了新資源。馮教授對天然沸石的燒脹規律作了系統研究,研究采用天然絲光沸石作試樣,將沸石礦樣制成Φ3mm的圓柱粒,干燥后在實驗室里試燒,以10℃/min的速度升溫,從窯溫加熱至1500℃。結果:
試件隨著溫度的升高,體積也發生變化。在加熱到600℃以下,沒有發現體積變化;到930℃左右,由于沸石的結構破壞,試件的體積收縮;升溫到1150℃左右,體積收縮約20%。進一步加熱發生膨脹;至1265℃左右,試件迅速熔融,體積膨脹增大,這是試件內部發生的氣體壓力與試件表層液相的黏度保持平衡狀態。由于液相的表面張力作用,試件膨脹成球狀。這時體積膨脹率約4.5倍,但超過這個溫度以后,試件進一步熔融,液相的黏度太低,試件內部氣體逸散,體積又進一步收縮,在1500℃時,試件全部熔融液化。又以斜發沸石為試件,按上述順序加熱,獲得的最佳膨脹溫度為1200~1350℃,比絲光沸石的燒脹溫度稍低,但其膨脹規律大體相同。
用天然沸石生產陶粒時,因料粒表面黏度大,易粘結,給燒陶粒帶來困難,研究成果采用高灰分、灰分熔點高的煤為燃料,可解決天然沸石燒制陶粒粘結問題。1998年中國建材地質新疆總隊也用吉木薩爾縣五彩灣的絲光沸石在實驗室燒出了普通密度陶粒。
目前研發成果尚未產業化,隨著節地、節能政策的貫徹,沸石資源的豐富,開發沸石陶粒在不久的將來即可實現。
人造輕集料(骨料)——陶粒自1956年在我國問世以來,已有50多年的歷史,這幾十年中經過了研發、初具規模至快速發展的歷程。目前,我國不僅是陶粒生產大國之一,而且在生產、應用技術方面也都得到了較快發展。如陶粒成球(制粒)工藝從干法、半干法到塑化法;裝備向大型化,控制向自動化方向發展,陶粒品種由超輕陶粒、普通陶粒發展到高強陶粒;除粉煤灰陶粒、黏土、頁巖陶粒外,逐步開發出其他廢渣陶粒、火山巖陶粒。同時陶?;炷良捌渲破返膽冒l展也很快,從陶?;炷羶?、外墻板、樓板到橋梁工程;從保溫隔熱、防腐墊層到陶?;炷疗鰤K。隨著高層和節能建筑的快速發展,陶?;炷烈矎V泛用于高層與節能建筑。此外,陶粒在石油、化工、農業、填料、濾料等領域也開發了新的用途。
但是,對燒制陶粒的原料(資源)的研究不夠,或者說對原料研究滿足不了陶粒產業不斷發展的需要,具體表現在以下幾方面。
?。?)陶粒礦產地質工作至今無工作規范,只有“陶粒礦產”一般工業要求,如何開展陶粒礦產地質工作,怎樣評審陶粒礦產地質報告,缺乏依據。
?。?)全國有140多家陶粒生產企業,其陶粒礦山進行過地質工作或地質評價的不多。既然是礦產,開發前務必進行地質評價!否則企業對礦石的質量、資源量、焙燒工藝性能的依據是什么呢?
?。?)凡可用來燒制陶粒的物質(料)叫陶粒原料,或稱陶粒資源,包括陶料礦產資源、廢渣資源及其他資源三大類。由于對陶粒原料研究不多,不少單位研發與建設陶粒生產線時也難免走些彎路。如優選陶粒原料不當,可能造成舍近求遠或取劣棄優的失誤;又如本可不需外加劑或添加一種外加劑就能燒制陶粒的原料,卻往往選用多元配方,增加工藝復雜性和生產成本;再如廢渣與其他資源不是陶粒礦產,其性能、用途另有所長,擬用它們研發陶粒時應該用其所長,避其所短。但因對這類資源不甚了解,常為利廢而出現功半事倍的事例。
要使陶粒原料研究能適應陶粒生產與技術不斷發展的需要,就必須在擬建陶粒生產線前對陶粒原料作正確評價。對陶粒礦產資源應健全地質工作規范及評審地質報告制度;對廢渣及其他資源要研究其物質組成、理化及工藝性能、排放與儲存量、生產陶粒的可行性等。使研發的陶粒具有最佳的經濟與社會效益。
我們在大量查閱國內期刊文獻與全國陶粒礦產調研基礎上,結合我們陶粒礦產地質工作與陶粒生產實踐,撰寫成文,供有關人員參考。
2 陶粒礦產資源
地球上能滿足陶粒礦產要求的巖、土較多,概括起來有黏土質巖類和火山巖兩類。
2.1 黏土質巖類陶粒礦產陶粒用黏土質類礦產是由母巖(沉積巖、巖漿巖、火山巖、變質巖等)風化、崩解作用后的巖石、礦物細屑經重力、水力、風力及冰川等外力搬運至適當的環境沉積下來,再經成巖作用而形成的巖、土。
陶粒用黏土質巖類礦產主要特點:一是以黏土礦物(伊利石、水母、蒙脫石、高嶺石、絹云母、綠泥石、沸石等)為主,一般含量應大于40%;二是巖、土的顆粒度應以泥級為主,小于0.005mm粒級應大于50%,而大于0.05mm粒級應小于25%;再者不需加外加劑就能燒脹,且燒脹溫度范圍為1100~1250℃。
這類陶粒礦產由于成巖作用的強弱不同,又可分未成巖的陶粒黏土與成巖的頁巖陶粒礦產兩類。
2.1.1 未成巖的陶粒黏土(泥)礦產這類礦產多在地質時期的第四紀(Q)形成,其成巖時間短,成巖作用也弱,黏土未成巖,為松散狀,遇水即成泥,各種水域中的泥,均多屬現代沉積,即全新世(Q4)。這類礦產多為可耕地,為了節土、節地和國民經濟可持續發展,不少地方已開始禁止使用黏土制品,上世紀雖然開發并大量生產了黏土陶粒,而現在已經不宜發展了。但作為礦產資源而論,不能不予以介紹。
陶粒黏土礦產根據搬動外力的不同,有殘積、坡積、洪積、沖積、風積、淤積等之分。
2.1.1.1 殘積黏土礦所謂殘積黏土是指母巖風化、分解成黏土后尚未被搬運,殘存在母巖的表層,所以又稱原生土或山土。此類黏土礦隨母巖巖性、結構構造不同,風化層厚薄不一,若母巖為泥巖、頁巖等較軟,風化層就厚些,這類黏土礦主要分布在我國南方,多以褐灰、黑灰色為主,具有燒脹性。如云南可保煤礦的覆蓋層。
2.1.1.2 坡積黏土礦是母巖風化成黏土后,因受重力與雨水作用短距離搬運,由山體上搬運至山麓低平處。此類黏土,因分選差,土中常夾有粗碎屑顆粒,很少形成礦床,只有在陶粒頁巖礦山的外圍低洼處才有少量礦點分布。
2.1.1.3 洪積黏土是暴雨與洪水將黏土物質搬動至較長距離的平坦處。洪積物經過分選,黏土分布在洪積裾或扇或河漫灘邊緣。黏土多為褐灰、草灰、黃灰色,多數洪積黏土都具有燒脹性,如烏魯木齊市華興陶粒廠的黏土礦就是洪積形成的。這類礦產多分布在山前、山間盆地。
2.1.1.4 沖積黏土母巖風化產物(巖礦碎屑)沿江、河、溪流等水系,經過長期、長距離搬運分選,在水系的平緩或中、下游地段沉積下來形成沖積平原,我國地勢西高東低,東部有華北平原、長江中下游平原,廣東的珠江三角洲平原,潮汕平原及陜西關中平原等。這些沖積平原中就賦存有大量的陶粒黏土礦產。由于這些平原多屬肥沃的可耕地,為了節土、節地和經濟可持續發展,不宜發展黏土陶粒。但我國20世紀開發與發展的陶粒主要是黏土陶粒,作為礦產資源而言,不能不介紹。沖積黏土并非都能滿足陶粒礦產要求,隨著風化物質來源不同及沉積環境各異,有的地段沖積黏土也不具燒脹性,如上海金山黏土就不能燒脹,而天津的黏土不添加膨脹劑就能燒制超輕陶粒。
2.1.1.5 風積黏土風積黏土是指母巖風化產物的細屑和先期形成的黏土,經風力搬在適當環境沉積形成的黏土礦,一般稱黃土。此類黏土含粉砂量略高,一般不具燒脹性。如北方的黃土高原的黏土就不能滿足陶粒礦要求,只有在賦含有機質或腐植質的黃土才能燒陶粒。一般陶粒用黏土多為褐黃、姜黃、褐灰色,塑性指數大于7。
2.1.1.6 陶粒用泥陶粒用泥是指各種水域里沉積的泥積物,如江、河、海、湖、港、塘、水庫等水域下的泥、淤泥、海泥、河泥、湖泥等,之所以將泥劃規陶粒黏土礦產,是因為它是地質年代的第四紀全新世沉積物,這些泥質物多以SiO2、Al2O3為主要成分,不少水域里的泥,不需添加劑也能直接燒制陶粒。開發泥類陶粒原料,有疏竣航道、開拓水域、凈化水體、保護環境等優點,是陶粒黏土類礦產唯一值得開發的。我國有較多的水域:港灣、湖泊(如太湖、滇池、博斯騰湖)、河流、水庫、魚塘等資源十分豐富,不少淤泥不需添加膨脹劑就能直接燒脹,如廣州華穗陶粒用的江河淤泥就能燒脹。又如表1中的淤泥化學成分及燒陶粒情況。
2.2.2 陶粒用黏土巖礦產黏土巖類陶粒礦產,就是松散的黏土堆積或未固結的黏土層在200℃左右溫度與幾十個大氣壓條件下,經漫長的脫水、擠壓等成巖作用形成的沉積巖。這類巖石的主要化學成分是SiO2、Al2O3,礦物成分仍以黏土礦物為主,所以總稱黏土質巖類。根據成巖與變質作用由弱至強,依次所形成泥巖—頁巖—板巖—千枚巖等。
一是屬可耕地,二是膨脹性極差。只有深灰、灰黑、姜黃等色泥巖才具有燒脹性,這類泥巖多賦存在中生界及新生界的老第三系地層中。如甘肅蘭州的醬紅色泥巖。泥巖的化學成分為(%):SiO249~55,Al2O314~20,FeO35~9,CaO+MgO6~10,R2O2~4燒失量8~10,燒制的陶粒堆積密度700~1100kg/m3。
2.1.2.2 陶粒用頁巖按巖石科學而言,頁巖與泥巖均是以黏土礦物為主,礦物或巖屑顆粒粒徑多在0.01mm以下的碎屑沉積巖。頁巖是比泥巖的成巖程度更深的巖石,頁巖比泥巖堅硬,具有葉理或微層理。遇水不易軟也不染手是與泥巖的根本別區。置于水中在短時間內水不會渾濁。不是風化程度較深的頁巖不宜耕種。頁巖的化學成分與礦物組成與原來的黏土或泥巖一樣,沒有變質即沒有新礦物產生。頁巖命名的依據不同,其品種繁多,根據有關資料介紹有170多種?,F將可燒陶粒的主要品種簡介如下:
?。?)頁巖根據含粉砂量多少分為泥質頁巖(含粉砂<5%),含粉砂頁巖(粉砂占5%~10%)及粉砂質頁巖(粉砂占含量10%~25%)。一般泥質頁巖燒脹性最好,含粉砂頁巖的燒脹次之,粉砂質頁巖的燒脹性最差。但例外的也有粉砂巖,泥質粉砂巖也能燒脹,那是因為礦物組成不同。
?。?)按頁巖中黏土礦物的易熔性可將頁巖分為易熔性和耐熔性頁巖兩種。易熔性頁巖中的黏土礦物主要是伊利石、水云母、蒙脫石,另含少量石英、長石、方解石、白云石、黃鐵礦、褐鐵礦和有機質等。這類頁巖多數燒脹性好,且燒脹溫度較低(1050~1190℃),而耐熔性頁巖中的黏土礦物主要是高嶺石,粒狀礦物與易熔性頁巖相近,此種頁巖的燒脹性差,甚至不膨脹,且燒脹溫度范圍較高(多在1150~1250℃)。
?。?)根據頁巖中特殊混入物可將頁巖分為以下幾種:
?、偬抠|頁巖:這種頁巖含有大量分散的炭化了的有機物,但其灰分含量高達30%~50%,多呈黑、灰黑色,摸著染手,但不宜作燃料,作陶粒原料具燒脹性。這種頁巖主要分布在煤系地層中,多為煤礦的圍巖。如在新疆、山東、山西、陜西均有。
?、诤谏搸r:這種頁巖中富含機質及細分散的炭質或黃鐵礦、菱鐵礦而呈黑色、褐黑色。頁巖質純,具有極薄的層理,葉狀構造發育,莫氏硬度3~4,外貌好似炭質頁巖,但不染手,新鮮頁巖不滲水,多數賦存在早古生界地層中。
?、垅}質頁巖:指頁巖中CaCO3含量在10%~20%,黏土礦物占75%~80%。此種頁巖燒脹溫度較低,但燒脹性也差。這種頁巖主要分布在石灰巖的頂、底板。如廣東、廣西、內蒙、山東、天津等省市。
?、荑F質頁巖:頁巖中含有二價鐵的氧化物(赤鐵礦、褐鐵礦)時,頁巖為醬灰色、紫紅色,若含二價鐵的硅酸鹽(海綠石)、硫化鐵(黃鐵礦)時,頁巖呈灰綠色,此種頁巖的燒脹性差,燒脹溫度范圍也較低,主要分布在湖南、湖北及山東、山西等省。
?、莨P石頁巖:此種頁巖是指頁巖中含有較多的筆石化石,主要賦存在奧陶、志留系地層中,頁巖多赭灰色、黑灰色,燒脹性較好,可以燒制普通陶粒與超輕陶粒。主要分布于廣東、湖北及長江三峽地區。
?、抻晚搸r“是指頁巖中含有5%~15%瀝青或石油,常呈黑色或棕黑色,風化后為黃灰色,巖石易成巖片,比重輕,巖含油較多時,新鮮薄巖片可以點燃。此種頁巖具有燒脹性但污染環境較重。必須綜合開發,先蒸鎦石油后,再利用廢渣生產陶粒最好。
2.1.2.3 板巖板巖是黏土沉積物在漫長地質時代中,由于成巖作用,構造變動,巖石經受了一定程度的變質作用,比頁巖的成巖程度更深,巖石堅硬,變晶結構,板狀構造,也叫淺變質巖。板巖的化學成分與頁巖相近,但礦物組成有重結晶及新礦物產生,如有水云母、高嶺石、黃鐵礦、綠泥石等。燒脹溫度更高,多在1150~1300℃之間。如甘肅省靖遠縣刀楞山陶粒粉砂質板巖的燒脹溫度為1050~1300℃,最佳膨脹溫度是1250℃。膨脹率1.11~5.43,平均2.38。
最佳燒脹時間5~11min。該板巖的化學成分(%):
SiO259.82,Al2O316.89,Fe2O37.14,CaO+MgO4.37,K2O+Na2O4.53,燒失量5.64。板巖也因含粉砂量而分為:板巖(含粉砂<5%)含粉砂板巖(粉砂占5%~10%)及粉砂質板巖(粉砂含10%~25%)。
2.1.2.4 千枚巖陶粒用千枚巖也是黏土沉積物在漫長的地質時代中,經成巖作用,構造變動,變質作用形成的中變質巖。巖石特征:具絲絹光澤,變晶結構,千枚狀構造。礦物組成多數重結晶,產生較多的新礦物。如水云母、絹云母、綠泥石等。此種礦產一般不宜燒陶粒,因為燒脹溫度較高,除失去結晶水后,還要破壞晶格能后才能燒脹,所以,一般燒脹溫度1200~1350℃左右。如新疆的尼勒克河中上游及塔爾巴哈山南坡就有陶粒用千枚巖礦分布。
2.2 陶粒用火山巖用火山巖生產陶粒是上世紀末開始研發,本世紀初就已經產業化。根據研發和生產實踐證明,可作為陶粒礦用的火山巖主要是珍珠巖、流紋巖、粗面巖等。
2.2.1 陶粒用珍珠巖礦1940年首次用酸性火山玻璃質熔巖生產膨脹珍珠巖輕集料后,開發應用范圍和用量不斷增加,作為隔熱保溫材料、輕質建筑材料、助濾劑等。隨著工業技術和建筑業的發展,膨脹珍珠巖的用途更加廣泛,已成為發展現代工業不可缺少的原料。但這種膨脹珍珠巖輕集料雖然是由酸性火山玻璃質熔巖,經破碎、預熱、焙燒而成,但無釉質或玻璃質表殼,多孔結構開放,堆積密度<250kg/m3,強度也低于0.2MPa,吸水率極大,重量吸水率一般為200%,體積吸水率為30%,不具陶粒特征。直到20世紀末才有人研發出珍珠巖陶粒。人們把能生產膨脹珍珠巖的礦物原料在工業上統稱為“珍珠巖”,它與巖石學上的“珍珠巖”的含義不同。前者是指生產膨脹珍珠巖的火山玻璃質熔巖的總稱,它包括巖石學中的珍珠巖,黑曜巖、松脂巖等,而巖石學中的“珍珠巖”是把具有同心圓狀或圓弧裂紋(珍珠結構)的天然酸性玻璃質熔巖叫“珍珠巖”,它與黑曜巖、松脂巖都是酸性的玻璃質火山巖,化學成分大致相同,主要是在含水率和顏色及結構方面有差別。
凡是能生產膨脹珍珠巖的珍珠巖、黑曜巖、松脂巖不宜生產陶粒,因為能生產膨脹珍珠巖的礦石作陶粒原料不僅熱工操作困難,而且是大材小用。
凡不宜生產膨脹珍珠巖的礦石或膨脹珍珠巖的尾礦渣恰好是生產超輕陶粒的理想原料。這類酸性玻璃質火山巖的理化性能如下。2.2.1.1 一般性能陶粒珍珠巖包括黑曜巖、珍珠巖、松脂巖。
黑曜巖:一般多為深色,有黑、深灰、深褐色等,玻璃光澤,具貝殼狀斷口,碎片不透明或半透明。常有少量透長石斑晶、雛晶,斑晶較多時叫黑曜斑巖。
一般含水<1%,當含水1%~2%時稱為水化黑曜巖,也具有膨脹性。
珍珠巖:多為淡綠、淡灰、綠色、珍珠或臘狀光澤,具有珍珠結構或同心圓狀裂隙,一般沒有或很少有斑晶,含水2%~6%。其變種有沸石化珍珠巖,沸石含量<20%;水化珍珠巖,含有較多的黑曜巖殘留體。
松脂巖:一般呈深色,有灰黑橄欖綠、褐紅色等。
松脂或瀝青光澤,參差狀斷面,含水>6%。其變種有水解松脂巖,含有較多的沸石成分;水化松脂巖,由黑曜巖變質而成,含有黑曜巖殘留體。
在自然界,上述三種巖石常常共生在一起,可呈多種顏色,多為綠、褐、黑色。無解理,具不規則狀和同心圓形旋渦狀裂紋,貝殼狀斷口。粉末為白色,莫氏硬度5.2~6.4,比重2.32~2.34,耐火度為1300~1380℃。驟然加高溫能膨脹4~30倍。
珍珠巖的主要成分是酸性火山玻璃,其次有一定量的結晶水,還有數量不多的透長石,石英斑晶或雛晶及微量的角閃石、黑云母、磷灰石等礦物晶體。礦石常具玻璃質、玻璃質雛晶、玻璃質隱晶等結構;并具珍珠狀構造、松脂巖的構造特征。塊狀構造是黑曜巖的構造特征。
黑曜巖、珍珠巖、松脂巖均是酸性火山玻璃質熔巖,穩定性差,隨著物理化學條件的變化,往往發生變化,形成星點、梅花狀、串珠狀、放射狀和團塊等雛晶和微晶,強烈時形成玉髓、長英質、沸石、黏土類礦物,從而失去玻璃質特征。
2.2.1.2 化學成分(1)珍珠巖礦的化學成分接近流紋巖范圍,化學上屬酸性,在水中的pH值大致為7,典型的化學成分為(%):SiO271~76;Fe2O31.0左右;Al2O312~18;K2O+Na2O6~9;FeO+CaO+MgO1~4;H2O+3左右;金屬氧化物少量。
?。?)世界上部分珍珠巖礦的化學成分為(%):
SiO268~75;Al2O312~14.34;Fe2O30.2~1.5左右;CaO0.3~2.5;MgO0.1~0.8;K2O+Na2O3.5~9.0;H2O+0.1~9。
?。?)由于我國珍珠巖的成礦時代較早,礦石普遍經受了次生變化,如沸石化、蒙脫石化,化學成分也有所變化。據我國20多個礦區統計,其化學成分為(%):SiO261.8~79.05,一般在71左右;Al2O39.13~15.61一般在12左右;Fe2O30.15~8.03,多為1.65左右;FeO0.06~2.53;TiO20.03~0.55;MnO20.02~0.45;MgO0.02~1.05,平均為0.43;CaO0.40~5.47,平均為1.16;Na2O0.05~5.06,平均為3.46;K2O1.21~5.40,平均為3.25;H2O+0.01~11.96,平均為4.8;燒失量2.5~8.28。膨脹倍數1.7~38,一般在15~25倍左右。膨脹倍數低于15倍的珍珠巖礦,適宜生產陶粒用。
我國沸石化珍珠巖的化學成分一般為(%):
SiO262.99~69.25;Al2O312.34~13.39;Fe2O30.88~1.55;CaO0.28~4.38;Na2O0.34~2.77;K2O0.45~3.64;H2O+6.54~10.07。
以上成分表明,我國珍珠巖的化學成分比世界珍珠巖的化學成分變化大。反映了我國珍珠巖礦床形成時代較早,在漫長的地質歷史中次生變質深的特點。
2.2.1.3 礦石類型珍珠巖礦石按原巖性質、結構構造和成因的不同,可劃分不同的礦石類型。
?。?)按原巖性質可分為三種類型:
?、俸陉讕r型:主要是黑曜巖、黑曜斑巖和水化黑曜巖。后者也具有膨脹性,是理想的陶粒原料。
?、谡渲閹r型:有塊狀、多孔狀和浮石狀、珍珠狀珍珠巖,變種有水解(沸石化)和水化珍珠巖。此類型礦石具有較好的燒脹性,是生產膨脹珍珠巖的主要原料,也是生產陶粒的原料。
?、鬯芍瑤r型:主要是松脂巖,其次有水解和水化松脂巖。此類型礦石也具有燒脹性,可作為生產陶粒的原料。
?。?)按礦石結構構造可分為六種類型:
?、俨Aз|塊狀珍珠巖:礦石為玻璃質塊狀,有時含有數量不等的礦物斑晶、雛晶,主要有透長石、石英、云母及次生礦物沸石、蒙脫石等,含量超過3%時稱為?;郀钫渲閹r,是生產膨脹珍珠巖的主要礦石類型,但一般不宜作陶粒原料。
?、诹骷y質珍珠巖:礦石的玻質或結晶礦物成定向分布呈流紋狀構造,是生產膨脹珍珠巖的工業類型,也是陶粒的次要礦石類型。
?、劭谞钫渲閹r:礦石的玻璃質中有明顯的氣孔狀構造,根據氣孔多少可分為氣孔狀、多孔狀和浮巖狀等類。我國內蒙古有此種礦石類型,氣孔多影響燒脹性,但可滿足燒制陶粒要求。
?、芩樾颊渲閹r:屬噴發沉積成因,礦石多見重熔結構,碎屑狀構造,碎屑有玻璃、巖屑、晶屑。一般燒脹性不好,只宜作陶粒原料用。
?、萃翣钫渲閹r:主要是水解珍珠巖,其次是沸石化珍珠巖。礦石表面呈污濁狀、土狀,有一定燒脹性,可作陶粒原料。
?、藿堑[狀珍珠巖:礦石具有角礫狀構造,角礫有珍珠巖、流紋巖等,此種礦石燒脹性差,但作陶粒原料是可以的。
?。?)按成因可分為四種類型:
?、僭渲閹r:主要分布在噴溢火山巖中,常見有珍珠巖、黑曜巖、松脂巖型和混合型礦石,多為玻璃質塊狀、珍珠狀和玻璃斑狀構造,是生產膨脹珍珠巖的主要工業礦石類型,但不宜生產陶粒。
?、谒渲閹r:主要產于次火山巖和噴發火山巖中,常見有松脂巖、珍珠巖型等。多為玻質塊狀、流紋狀和凝灰狀構造,陶粒用礦石質量好,但不宜生產膨脹珍珠巖。
?、墼偕渲閹r:是原生珍珠巖被后期地質作用破壞—搬運—再堆積成礦的礦石類型。主要分布在火山噴發巖中,常見有黑曜巖、松脂巖型礦石,多為角礫狀,碎屑狀構造。成礦規模雖大,但質量欠佳。
?、芩庹渲閹r:是原生珍珠巖經水解作用形成的礦石類型。主要是沸石化珍珠巖礦石,在我國此類型占重要位置,是生產膨脹珍珠巖及陶粒的主要礦石類型。
2.2.1.4 燒陶粒的工藝性能用于生產膨脹珍珠的礦石其燒脹4~35倍,若燒脹倍數低于4倍的礦或尾礦渣用來生產陶粒,其燒脹性也算是好的。只因珍珠巖的化學成分SiO2很高,而Fe2O3很低,故燒脹溫度較高,且易粘結。陶粒表殼多為薄玻璃釉,且色淺,根據清華大學土木工程系馮乃謙教授用珍珠巖試制超輕陶粒成功。添加5%鐵粉,以預熱溫度600~700℃,焙燒時間20min,焙燒溫度1150~1200℃,焙燒時間3~10min,燒出了超輕陶粒。也有人選用水解珍珠巖、黑曜巖、松脂巖,以預熱溫度600~650℃,預熱時間10~15min,燒焙溫度1165~1175℃,焙燒時間7~9min,也燒出了超輕——普通密度陶粒。因膨脹珍珠巖的經濟價值較生產陶粒高,故用珍珠巖來生產陶粒,尚未見產業化。
2.2.2 陶粒用火山流紋巖、粗面巖流紋巖、粗面巖都是酸性火山巖,其分布、化學成分與珍珠巖接近。單獨用(不添外加劑)流紋巖、粗面巖來生產陶粒還未產業化,按陶粒礦產定義,這兩種巖石還不是陶粒礦產,但因這兩種巖石的化學成分與花崗巖相近,特別是SiO2、Al2O3含量在陶粒原料要求范圍內;又有以純花崗巖粉在溫度1200℃以上燒制出輕質骨材的事實,我們也曾以新疆富蘊縣卡口爾得珍珠巖的圍巖——流紋斑巖在實驗室里燒脹過。燒脹的熱工制度為:預熱溫度650℃,預熱時間11min,焙燒溫度1260℃,焙燒時間15min,燒出陶粒為黃灰色,次棱角狀,強度高,吸水率低。鑒此,可把流紋巖、粗面巖視為陶粒礦產。有企業將這兩種礦石添加粘結劑、助熔劑生產高強陶粒,添加外加劑目的是提高成球效率,降低燒脹溫度,促進膨脹,節能經濟。
流紋巖、粗面巖均是酸性火山巖類,多賦存于火山巖帶的火山巖、火山碎屑巖中(如英安巖、霏細巖、安山質凝灰巖、火山角礫巖等)。從火山巖形成的時空來看,我國的火山巖礦床主要產于大陸活動頻繁的中生代,這個時代的火山活動形成北起黑龍江,南達海南,長3000km,寬300~800km的火山巖帶。此巖帶可以劃分成三個亞帶;第一亞帶——大興安嶺、燕山亞帶,產地有河北、遼寧、山西、河南、內蒙、新疆等地:第二亞帶——東北北部、山東亞帶,產地有黑龍江、吉林、山東等??;第三亞帶——東南沿海亞帶,產地有浙江等。
流紋巖、粗面巖礦石多為灰白、肉灰色、粉紅色,玻質斑雜結構、粗面結構、流紋狀與塊狀構造。
主要礦物成分有石英、長石,次有玻璃質,有時還有少量暗色礦物黑云母、角內石。石英、長石有呈斑晶,也有呈隱晶質與玻璃質組成基質。其主要化學成分與花崗巖成分相近,一般為(%):SiO265~73;Al2O311~15;Fe2O32~3;CaO0.5~2;MgO0.3~0.6;K2O4~6;Na2O2~5;燒失量0.5%~2%,兩種巖石硬度較大,莫氏硬度5~6。比重2.3~2.5。因為流紋巖與粗面巖的主要化學成分是SiO2、Al2O3,所以具有優良的耐火性和耐酸性能。又因火山巖噴發凝結時,SiO2及硅酸鹽礦物多以纖維狀、海綿狀的融熔體存在,故又具有強的韌性和耐久性。礦石比起黏土質巖的燒脹性差。焙燒溫度一般在1150~1200℃,流紋巖、粗面巖樣粒的體積膨脹不明顯,但在1200℃以后繼續升溫,其樣粒開始軟化膨脹,當溫度升到1280℃恒溫15~20min,可燒出普通密度陶粒。陶粒為黃灰、古銅灰色,玻璃釉,次棱角——次圓狀,表觀密度950~1200kg/m3,吸水率低,強度高。
2.3 陶粒用沸石礦產2.3.1 概念沸石是由瑞典礦物學家克朗斯特德1756年研究冰島玄武巖時在其杏仁孔洞中發現。因其具有美好的自形晶體和吹管加熱時發泡而取名沸石。但直到20世紀30、40年代,人們才對沸石的結構、性質進行了系統的研究。沸石是一種含水的堿或堿土金屬的架狀鋁硅酸鹽礦物。已鑒定的天然沸石族礦物有43種,其中比較常見的有斜發沸石、絲光沸石、菱沸石、鈣十字沸石、毛沸石、片沸石、濁沸石等。其化學通式如下:
?。∟aK)X(Mg、Ca、Sr、Ba)Y[AlmSinO(m+n)2]
WH2O,式中X為堿金屬離子個數,Y為堿土金屬離子個數,m為鋁離子個數,n為硅離子個數,W為水分子個數。由上式可以看出,天然沸石的化學成分是由SiO2、Al2O3、H2O和堿及堿土金屬4個部分構成。SiO2和Al2O3兩種成分約占沸石總量的80%,在不同的沸石礦物中,硅和鋁的含量比例不一致。
僅硅和鋁及水含量不同,就可以構成不同的沸石礦物。據報道,沸石最大的硅鋁比值可達100∶1,而最小者為1∶1,硅和鋁呈現出有序排列。按照硅鋁比值的不同,將天然沸石Al劃為高硅沸石(Si∶Al>4∶1),如絲光沸石;中硅沸石(Si∶Al=2∶1~4∶1),如柱沸石;低硅沸石(Si∶Al=2∶1),如鎂沸石。硅鋁比值的大小直接影響沸石的某些性能。
堿金屬或堿土金屬數量有限,其氧化物的含量有限,一般為4%~6%,呈離子狀態與SiO2和Al2O3結合在一起。據統計,53種沸石礦物中含鈣的30種,其次是含鈉的21種,不含鈉和鈣的沸石僅2種。
H2O也是沸石的主要成分之一,含量一般在10%左右,最低在2%~6%之間,最高為13%~15%,個別可達18%以上。
沸石晶體構造比較特殊,硅氧四面體和替代的鋁氧四面體是沸石的基本構造單元。由此基本單元逐級組成單元環、雙元環,再由這些元環構成主要為三維空間的架狀構造的沸石晶體。這種晶體構造內部存在著排列規律、大小均勻、彼此相通,并與外界相連的大量孔穴和通道。沸石水就充填于晶體格架的孔穴和通道中,不進入結晶格架,與內部的引力比較弱,隨外界條件改變時,沸石可以較自由地排除或重新吸入而不破壞沸石晶體的結構。
沸石晶體之所以含堿或堿土金屬,是因為硅為4價,替代的鋁為3價,在鋁氧四面體中出現電價不平衡,要由金屬陽離子來補償。
沸石礦物主要構成斜方和單斜晶系,少數為等軸及三方晶系。沸石礦物大多組成纖維狀、針狀、葉片狀、放射狀或鱗片狀集合體,有時也可成薄板狀或薄片狀單晶。
2.3.2 礦床成因分類沸石是地殼巖石圈深度不超過7.5km的近地表的標型礦物,是一種常見的鋁硅酸鹽。它在巖石圈分布的廣度和數量僅次于長石、石英、云母、黏土礦物和碳酸鹽礦。凡沸石含量40%以上或NH+交換量大于100mg當量/100g的巖石才可稱作沸石礦,礦床種類繁多,成因復雜。
我國對沸石成因類型沒有進行全國性的劃分,僅對某區域或某省的沸石進行了劃分,錢祖廉等在《沸石礦產資源戰略分析》中以成礦地質作用為主,其次考慮到地質環境,原巖類型兼顧一般礦床學的分類及世界已經流行的分類,將沸石成因類型重新劃分出晚期巖漿型、接觸變質型、熱液型、陸相開放水型(包括火山熔巖亞型、火山碎屑巖亞型、火山及正常碎屑巖亞型)、陸相封閉水型(鹽堿湖型)、海相型、風化殘余型、隕石沖擊型、埋藏淺變質型等九大類型。這給我國進行沸石分類研究打下了基礎,也給國內的沸石找礦勘探提供了資料。
2.3.3 我國沸石礦產資源狀況2.3.3.1 沸石的性能及用途在研發天然沸石燒制陶粒之前,沸石在國內外早已用作水泥的硬凝劑、造紙填料、處理工業廢水等方面。隨著開發應用范圍擴大,我國用于海水提鉀、制取鉀鹽和甲苯歧化、生產化工原料等方面。沸石之所以有廣泛的應用價值,主要是它具有獨特的內部結構和晶體化學性質,使其具有吸附性、離子交換性、催化性能、化學反應性、耐酸、耐熱和耐輻射等性能。這些性能已廣泛應用到建材、環保、石油化工、尖端技術及農牧業領域。
2.3.3.2 我國沸石礦產的分布我國的沸石資源十分豐富,自1972年在浙江發現沸石以來,已經發現沸石的產地遍布我國各地區,全國除寧夏和貴州兩省未見報導外,其他24個省、自治區均有沸石礦分布。從地理分布看,沸石產地多集中在東北、華北、山東及東南沿海省區,主要分布在中新代斷陷盆地中,有火山熔巖和火山碎屑巖發育的地區,特別是沿塔里木——中朝古板塊南北縫合線、華南古板塊西部邊緣和亞州現代板塊東緣造山帶地區分布。
我國沸石產出時代較世界上沸石產出時代相對早一些,主要集中在侏羅和白堊紀,其次石炭、三迭系、第三和第四紀地層中也有少量分布,沸石巖產出時代大致呈現出由西向東、由北而南有逐漸變新的趨勢。在沸石種類方面較老地層中的沸石為相對穩定的沸石,如方沸石、濁沸石;而侏羅、白堊系地層中主要是斜發沸石和絲光沸石,更新地層如第三、第四系地層中多為菱沸石、鈣十字沸石。
2.3.4 天然沸石陶粒的研制用天然沸石生產陶粒是清華大學馮乃謙教授于1995年研發成功的,并通過工廠生產窯試產,既為天然沸石礦開發了新用途,也為陶粒生產提供了新資源。馮教授對天然沸石的燒脹規律作了系統研究,研究采用天然絲光沸石作試樣,將沸石礦樣制成Φ3mm的圓柱粒,干燥后在實驗室里試燒,以10℃/min的速度升溫,從窯溫加熱至1500℃。結果:
試件隨著溫度的升高,體積也發生變化。在加熱到600℃以下,沒有發現體積變化;到930℃左右,由于沸石的結構破壞,試件的體積收縮;升溫到1150℃左右,體積收縮約20%。進一步加熱發生膨脹;至1265℃左右,試件迅速熔融,體積膨脹增大,這是試件內部發生的氣體壓力與試件表層液相的黏度保持平衡狀態。由于液相的表面張力作用,試件膨脹成球狀。這時體積膨脹率約4.5倍,但超過這個溫度以后,試件進一步熔融,液相的黏度太低,試件內部氣體逸散,體積又進一步收縮,在1500℃時,試件全部熔融液化。又以斜發沸石為試件,按上述順序加熱,獲得的最佳膨脹溫度為1200~1350℃,比絲光沸石的燒脹溫度稍低,但其膨脹規律大體相同。
用天然沸石生產陶粒時,因料粒表面黏度大,易粘結,給燒陶粒帶來困難,研究成果采用高灰分、灰分熔點高的煤為燃料,可解決天然沸石燒制陶粒粘結問題。1998年中國建材地質新疆總隊也用吉木薩爾縣五彩灣的絲光沸石在實驗室燒出了普通密度陶粒。
目前研發成果尚未產業化,隨著節地、節能政策的貫徹,沸石資源的豐富,開發沸石陶粒在不久的將來即可實現。
本文由 武漢陶粒價格 整理編輯。
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