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行業資訊
利用工業固體廢棄物制備燒脹陶粒的研究進展
摘要:工業固體廢棄物是一種放錯位置的資源。闡述了利用工業固體廢棄物制備燒脹陶粒的可行性,綜述了以煤矸石、粉煤灰、鋼渣、尾礦等工業固體廢棄物為原料制備燒脹陶粒的國內外研究進展,并分析了利用工業固體廢棄物制備燒脹陶粒目前存在的主要問題和發展前景。
關鍵詞:工業固體廢棄物;煤矸石;粉煤灰;鋼渣;燒脹陶粒0.引言工業固體廢棄物是指在工業制造中產生的固體廢物,主要包括高爐礦渣、赤泥、粉煤灰和煤矸石等[1-3]。工業固體廢棄物的隨意排放不僅占用大量土地,而且長期堆放廢棄物中的有害離子會隨雨水流進河流、滲入土壤,對水和土壤造成污染,破壞生態環境,危害人體健康[4,5]。國家《大宗工業固體廢物綜合利用“十二五”規劃》明確指出,到2015年我國工業固體廢棄物的利用率將要達到50%。隨著我國工業化進程發展越來越快,對建筑材料的需求也日益增多,將工業固體廢棄物利用于建筑材料中,不僅可以提高工業固體廢棄物的利用率,而且減少了其對生態環境的危害。
燒脹陶粒是一種重要的建筑材料。由于其表觀密度小,孔隙較多,形態、成分較均一,且力學性能較高,因而具有質輕、耐腐蝕、抗凍、抗震和良好的隔絕性等特點,被廣泛應用于建材行業[6-8]。陶粒按制備原料可劃分為粘土陶粒、頁巖陶粒和粉煤灰陶粒等。但粘土和頁巖屬于不可再生資源,國家已出臺禁采和限采等政策。大量開采粘土或頁巖等資源制備陶粒不符合我國國情。部分工業固體廢棄物的化學組成與制備陶粒的原料較為相近,利用工業固體廢棄物替代粘土或頁巖等不可再生資源制備陶粒將成為當今世界發展的趨勢。
本文結合工業固體廢棄物的化學組成和礦物組成,分析利用其制備燒脹陶粒的可行性。概括近年來利用工業固體廢棄物制備燒脹陶粒的研究現狀,對制備燒脹陶粒過程中存在的一些問題提出合理化建議,并對其應用前景進行評述,為工業固體廢棄物制備燒脹陶粒的研究與發展提供參考。
1.工業固體廢棄物制備燒脹陶粒的可行性
為保證陶粒具有良好的燒脹效果,需滿足高溫條件下能產生足夠粘度的液相以及產生的氣體可被液相充分包裹。
在此過程中,兩種反應進程應達到一種動態平衡關系,如何能維持這種動態平衡,將成為影響其燒脹效果及性能的關鍵。
制備燒脹陶粒原料的化學組成一般為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O等。其化學成分及相對含量都會對陶粒的燒脹以及后期性能產生重要的影響。陶粒的性能主要由酸性氧化物和堿性氧化物共同影響。其中,酸性氧化物包括SiO2、Al2O3,SiO2與Al2O3在高溫下反應生成莫來石等礦物相為陶粒提供強度。堿性氧化物包括Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O,這對燒制陶粒起到了助熔作用。而各化學組分的相對含量可滿足Riley三元相圖中組成范圍[9]。表1列出了我國部分工業固體廢棄物的化學組成,基本能滿足燒制陶粒的化學組成范圍,因此這些化學成分構成了形成陶粒的必要條件,也使得工業固體廢棄物資源化利用成為可能。
工業固體廢棄物中SiO2和Al2O3為陶粒中主要的組成成分。在高溫下,部分工業固體廢棄物中的礦物例如高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)、石英(SiO2)等[16]在700~900℃發生熔融,隨著溫度的升高,高嶺石結構中OH-逐漸脫去,當溫度達到1080℃時,部分已被破壞的高嶺石轉化為莫來石(3Al2O3·2SiO2),石英中網狀Si-O四面體隨溫度升高發生較大程度的解聚,當燒成溫度達到1150℃時,Fe、Ca等元素進入Si-O四面體結構中生成鐵橄欖石(Fe2SiO4)和鎂橄欖石(Mg2SiO4),橄欖石結構中O2-近似于六方緊密堆積,Si4+填充在四面體空隙,R2+填充在八面體空隙,Si-O四面體之間由R2+以R-O八面體的方式相連,結構穩定性提高。研究表明[17],Al2O3/SiO2的比值對陶粒的熔融起到重要作用,比值越大,其熔融溫度也就相應越高。但超過一定范圍時,其就會出現坍塌、過燒等現象,陶粒呈扁球狀,性能也會大幅度降低,不利于陶粒的制備。楊慧芬等[18]探究了以廢玻璃和膨潤土作為硅鋁調節劑對赤泥制備陶粒的影響,當m(赤泥)∶m(廢玻璃)從90%∶10%調整到75%∶25%時,陶粒的筒壓強度降低,吸水率升高,表觀密度從2060kg/m3下降到1830kg/m3;利用廢玻璃、膨潤土聯合作為硅鋁調節劑時,對陶粒的性能有較大改善;當m(赤泥)∶m(廢玻璃)∶m(膨潤土)=74∶15∶11時,陶粒性能達到最優,其表觀密度、吸水率和筒壓強度分別為1430kg/m3、1.23%、22.14MPa。膨潤土的摻入調整了物料中Al2O3的含量,物料中液相量增加,陶粒的孔隙率發生改變,從而影響了陶粒的性能。
陶粒的孔隙主要來自于原材料中的發泡組分,這是導致燒脹型陶粒膨脹的主要因素。目前常用的發泡組分有C粉、CaCO3、MgCO3、Fe2O3、FeS2等。其中可分為4種反應類型:
(1)碳的氧化反應,燒成溫度在400~800℃時,物料中的單質C可與空氣中O2發生反應生成CO2氣體,氧氣量不足時生成CO氣體,為陶粒提供發泡條件;(2)碳酸鹽的分解反應,當燒成溫度升高到850~900℃時,物料中的碳酸鹽在高溫下發生分解產生CO2;(3)硫化物的分解與氧化反應,溫度升高到接近900℃時,FeS2分解生成氣態S與空氣中O2反應產生SO2,當溫度為950~1050℃時,FeS2可與O2反應生成SO2[19];(4)氧化鐵的分解與還原反應,隨著燒成溫度的升高,當溫度達到1000~1300℃時,料球中的Fe2O3與低溫時(400~800℃)未參與反應的殘碳部分在有氧條件下反應生成CO2氣體,在缺氧環境中可生成CO氣體[20]。
2.工業固體廢棄物制備燒脹陶粒的研究進展
2.1以煤矸石為原料制備燒脹陶粒煤矸石是在煤炭開采中所衍生出的工業固體廢棄物,是一種與煤層伴生的含碳量較低的黑色巖石,我國煤矸石產量約為原煤總量的20%,總積存量已達70億t,占地70km2,并以1.5億t的速度逐年增長[21]。通過對其化學成分的分析,得知煤矸石中主要含有Al2O3、SiO2以及少量的Fe2O3、MgO、CaO等,化學組成滿足陶粒的生產要求。因此,研究人員對煤矸石制備陶粒的可行性進行探究并取得了成果。李虎杰等[22]利用煤矸石、頁巖等制備高強陶粒并分別探究了預熱時間、預熱溫度、焙燒時間和焙燒溫度4種參數對陶粒堆積密度的影響,得出焙燒溫度對陶粒的堆積密度影響最大。
他們還對陶粒的膨脹機理進行了一些概括:在高溫條件下,陶粒外表面形成氧化氣氛,內部由于殘碳的作用形成還原氣氛,從而導致內部FeO較多,而外部主要為Fe2O3。外部粘度較大,使得陶粒具有很好的膨脹性能。陳彥文等[23]對煤矸石陶粒的制備工藝進行了優化,當m(煤矸石)∶m(粉煤灰)∶m(膨脹劑)=78∶15∶7時,預熱溫度500℃,燒成溫度為1150℃,保溫時間為15min時,可制得堆積密度785kg/m3、筒壓強度5.9MPa、吸水率3.5%的輕質陶粒。裴會芳等[24]利用煤矸石和城市污泥制備多孔陶粒,并探究了不同配比以及不同燒成制度對陶粒性能的影響,結果表明:當m(煤矸石)∶m(城市污泥)=80%∶20%~50%∶50%,燒成溫度1120℃,保溫時間60min時,制得多孔陶粒密度為1030~1200kg/m3,顯氣孔率在26%~50%,吸水率在23%~35%之間。武文龍等[25]利用全煤矸石制備出900級陶粒,最佳的燒成制度為1020℃,為今后工業大規模生產提供初步依據。
各地煤矸石成分不均,因此在利用煤矸石時,應著重分析其化學組成和礦物組成,以理論基礎和科學實驗為依據,在具有經濟效益的條件下,確定最佳技術指標,從而實現變廢為寶。
2.2以粉煤灰為原料制備燒脹陶粒粉煤灰是煤炭燃燒后的煙氣中產生的固體顆粒,是煤炭發電廠排出的主要工業固體廢棄物,主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3等,還含有少量的MgO、SO3等。粉煤灰因具有火山灰活性而被廣泛應用于水泥基材料中,但低品質粉煤灰的潛在膠凝性較弱,與Ca(OH)2等堿性物質幾乎不發生反應,如何將低品質粉煤灰更好的利用已成為研究人員所關注的熱點問題。Yang等[26]利用低品質粉煤灰和污泥制備陶粒,當m(污泥)∶m(廢玻璃粉末)∶m(粉煤灰)=60∶35∶5,煅燒溫度為1150℃,保溫時間15min時制備出單顆??箟簭姸葹椋罚保停校?,表觀密度1580kg/m3和吸水率8.2%的高強陶粒,所有性能均高于國家標準。郭玉順等[27]探究了粉煤灰陶粒的燒脹規律與膨脹機理,分別從沸石巖、粉煤灰含量以及燒成制度等多個角度對陶粒膨脹的性能進行了探討,認為粉煤灰難于單獨燒脹是由于較高含量的氧化鋁和碳的組分,導致適宜粘度的液相和外表面氧化膜層未能出現,基于以上實驗,提出了新的陶粒膨脹模式,強調“當內部產生較多氣體時,物料產生足夠粘度的液相,抑制氣體外泄”這種動態平衡,從而達到內部多孔的理想狀態。董成等[28]對粉煤灰制備輕質多孔陶粒的生產工藝進行了研究,分別對原料配方、發泡劑的選擇和用量以及造粒過程中用水量的控制和燒結工藝做出了比較細致的研究,并確定了最佳配方,m(粉煤灰)∶m(高嶺土)∶m(生石灰)∶m(玻璃粉)=12∶1∶4∶2。
在燒結溫度為1150℃時制備出顯氣孔率為60%,閉氣孔率為10%,抗壓強度為9.5MPa的多孔粉煤灰陶粒。高禮雄等[29]利用正交實驗研制出筒壓強度為7.8MPa,吸水率為4.2%的高強粉煤灰陶粒。其物料比為m(粉煤灰)∶m(粘土)∶m(硅鋼污泥)=150∶25∶1。當SiO2含量為54.04%,Al2O3含量為27.11%時,粉煤灰陶粒的強度和吸水率達到最優值。郗斐等[30]探討了超輕粉煤灰陶粒的膨脹機理和應用,并闡明了陶粒膨脹是由于Fe2O3在高溫下發生自身氧化還原反應產生的O2所導致的。他們還認為在1150℃的燒成溫度下,粘土起到了很好的助熔效果,從而產生足夠的液相包裹住氣體,達到內部多微孔的理想狀態。利用低品質粉煤灰制備燒脹陶粒,不僅可解決其堆放問題,而且可實現其高效利用。
2.3以鋼渣為原料制備燒脹陶粒鋼渣是工業煉鋼過程中產生的工業廢渣,通常約占鋼生產量的15%,呈黑灰色。按照處理工藝可劃分為熱悶渣、熱潑渣、水淬渣等。有時因所含游離鈣、鎂氧化物與水或濕氣反應轉化為氫氧化物,致使渣塊體積膨脹而碎裂,限制了其在水泥基材料中的直接應用。目前,我國每年鋼渣利用率僅占10%左右,為提高鋼渣利用率,曹振等[31]利用鋼渣和淤泥進行了燒制陶粒的研究,當m(淤泥)∶m(鋼渣)為90%∶10%時,在1170℃下保溫20min可制得強度5.34MPa,表觀密度1404kg/m3的陶粒;當鋼渣摻量提高到20%時,在相同的焙燒溫度下保溫時間減少到15min可制得強度6.5MPa,表觀密度1595kg/m3的900級陶粒。鋼渣中鐵、鈣的氧化物含量相對較高,若單獨成球,由于助熔組分較多,燒制后陶粒會出現坍塌,表面釉層較多等現象。岳欽艷等[32]利用鋼渣制備超輕陶粒,當m(干化污泥)∶m(轉爐鋼渣)∶m(粘土)=10%~35%∶10%~25%∶30%~80%時,可制備出顆粒密度為760~925kg/m3,吸水率4.0%~6.0%,膨脹率17%~30%的輕質陶粒。李燦華等[33]利用熱潑鋼渣、膨潤土以及膨脹劑為原料,制備出保溫砌塊用陶粒。在利用鋼渣制備陶粒時,以鋼渣獨有的高助熔組分替代化學純助熔劑,從而達到降低燒成溫度,節約經濟成本,實現變廢為寶的目的。
2.4以磷渣為原料制備燒脹陶粒磷渣是電爐法制備黃磷時的工業副產品。每生產1t黃磷就會排出8~10t磷渣。磷渣的堆積會占用大量土地,并且經雨水淋溶后,其溶出的部分磷、氟等也會對地表和地下水造成污染[34]。雖然磷渣和礦渣化學成分相似,具有較高的潛在水化活性,但摻有磷渣的水泥基材料存在凝結時間較長、早期強度較低等問題,限制了磷渣在水泥基材料中的使用范圍和摻量[35,36]。目前,我國磷渣的排放量較大,以現有黃磷生產能力計,磷渣的年排放量達到1500萬t以上,且大部分集中在我國云南、貴州和四川等省區,利用率不高,至今累計堆放量已達8000萬t。吳韻等[37]利用磷渣制備出輕質陶粒,其配比設計按照m(磷渣)∶m(粘土)=70%∶30%,外摻5%煤粉作為發泡劑,制備出陶粒滿足密度等級為800的強度要求。汪道貴[38]利用磷礦渣與鋁質原料粉在一定配方和煅燒條件下制備出磷渣陶粒,具有高強、耐磨等優良性能。
目前,使用磷渣作為制備陶粒的原材料的國內外研究較少,若能更加資源化利用磷渣制備陶粒,則對我國的可持續發展起到良好的促進作用。
2.5以其它尾礦為原料制備燒脹陶粒尾礦是選礦作業中產生的廢棄物,其中有用目標成分含量最低的稱為尾礦,是工業固體廢棄物的主要組成部分。目前,我國尾礦中鐵尾礦、釩尾礦、金尾礦和赤泥礦等。僅鐵尾礦堆存量就高達十幾億t,占到總尾礦的30%,但綜合利用率不到20%[39,40]。目前我國利用尾礦制備陶粒尚處于起步研發階段。段美學等[41]利用金尾礦制備出性能優良的燒脹陶粒,利用正交法確定了m(金礦尾礦粉)∶m(粉煤灰)∶m(煤粉)=55∶34∶4,在預熱溫度450℃,燒成溫度1150℃,保溫時間為120min時陶粒達到最優燒脹性能。陳佳等[42]利用釩尾礦制備高性能陶粒,在m(釩尾礦)∶m(粉煤灰)∶m(粘土)=6∶3∶1,預熱溫度350℃,預熱時間30min,燒成溫度1180℃,保溫時間12min時,可制得筒壓強度10.7MPa,吸水率1.4%,堆積密度690kg/m3的高強陶粒。張蔚[43]利用高嶺土尾礦制備陶粒,在摻入煤矸石、輔以氫氧化鉀作為助熔劑,在燒成溫度為1150℃,保溫11min的條件下制備出800級的輕質高強陶粒。尹國勛等[44]利用赤泥等工業固體廢棄制備出筒壓強度為5.5MPa,吸水率為20%的高強陶粒。他們以赤泥為主體,合理控制粉煤灰和煤矸石的加入量,在1125~1150℃下制備出性能最優陶粒。充分利用尾礦制備陶粒將成為尾礦綜合利用的發展趨勢。
3.目前存在的主要問題
盡管國內外對燒脹陶粒的研究已經做了大量工作,并取得了一些成果,但仍然存在一些問題:(1)我國工業固體廢棄物的種類繁多,而同一種物質不同產地的化學組成和礦物組成又大相徑庭,若能按照陶粒的特征性能對工業固體廢棄物制備陶粒的配方進行系統的劃分,并建立數據庫、方法庫、決策庫,可為合理、有效地開發利用工業固體廢棄物制備陶粒提供詳實、可靠的信息資料和決策依據。(2)目前國內制備陶粒對其功能性的研究較少,若能通過調整制備工藝,優化配方,進而對陶粒的功能性進行設計,則可對陶粒的功能性以及形成機理的分析更加具體深入。(3)我國利用工業固體廢棄物制備的陶粒中按強度分為普通陶粒和高強陶粒,而高強陶粒成為我國功能骨料的發展重點,高溫下制備得出的陶粒表面仍含有較光滑的釉質層,其降低了陶粒與水泥漿體之間的粘結力,進而影響了材料的強度。如何通過調整化學組分以及焙燒制度改善陶粒在水泥基材料中的界面結構,將成為我國利用工業固體廢棄物制備混凝土用高性能陶粒的主要問題,還有待進一步探索。
4.結語
工業固體廢棄物是被忽視的寶貴資源,最大限度地利用工業固體廢棄物是我國乃至全世界共同探究的課題。針對工業固體廢棄物制備陶粒這一理念,國內外學者都在積極研究探索,如何能更深層次利用工業固體廢棄物制備功能化陶粒已成為當今世界的主要發展方向。目前,在具體投入生產的過程中問題還很多,還不能形成巨大的產業利潤,需要在原料選取、工藝改進等各方面繼續努力研究,以解決制約陶粒生產過程中出現的一系列問題,促使產業發展更上一步。
摘要:工業固體廢棄物是一種放錯位置的資源。闡述了利用工業固體廢棄物制備燒脹陶粒的可行性,綜述了以煤矸石、粉煤灰、鋼渣、尾礦等工業固體廢棄物為原料制備燒脹陶粒的國內外研究進展,并分析了利用工業固體廢棄物制備燒脹陶粒目前存在的主要問題和發展前景。
關鍵詞:工業固體廢棄物;煤矸石;粉煤灰;鋼渣;燒脹陶粒0.引言工業固體廢棄物是指在工業制造中產生的固體廢物,主要包括高爐礦渣、赤泥、粉煤灰和煤矸石等[1-3]。工業固體廢棄物的隨意排放不僅占用大量土地,而且長期堆放廢棄物中的有害離子會隨雨水流進河流、滲入土壤,對水和土壤造成污染,破壞生態環境,危害人體健康[4,5]。國家《大宗工業固體廢物綜合利用“十二五”規劃》明確指出,到2015年我國工業固體廢棄物的利用率將要達到50%。隨著我國工業化進程發展越來越快,對建筑材料的需求也日益增多,將工業固體廢棄物利用于建筑材料中,不僅可以提高工業固體廢棄物的利用率,而且減少了其對生態環境的危害。
燒脹陶粒是一種重要的建筑材料。由于其表觀密度小,孔隙較多,形態、成分較均一,且力學性能較高,因而具有質輕、耐腐蝕、抗凍、抗震和良好的隔絕性等特點,被廣泛應用于建材行業[6-8]。陶粒按制備原料可劃分為粘土陶粒、頁巖陶粒和粉煤灰陶粒等。但粘土和頁巖屬于不可再生資源,國家已出臺禁采和限采等政策。大量開采粘土或頁巖等資源制備陶粒不符合我國國情。部分工業固體廢棄物的化學組成與制備陶粒的原料較為相近,利用工業固體廢棄物替代粘土或頁巖等不可再生資源制備陶粒將成為當今世界發展的趨勢。
本文結合工業固體廢棄物的化學組成和礦物組成,分析利用其制備燒脹陶粒的可行性。概括近年來利用工業固體廢棄物制備燒脹陶粒的研究現狀,對制備燒脹陶粒過程中存在的一些問題提出合理化建議,并對其應用前景進行評述,為工業固體廢棄物制備燒脹陶粒的研究與發展提供參考。
1.工業固體廢棄物制備燒脹陶粒的可行性
為保證陶粒具有良好的燒脹效果,需滿足高溫條件下能產生足夠粘度的液相以及產生的氣體可被液相充分包裹。
在此過程中,兩種反應進程應達到一種動態平衡關系,如何能維持這種動態平衡,將成為影響其燒脹效果及性能的關鍵。
制備燒脹陶粒原料的化學組成一般為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O等。其化學成分及相對含量都會對陶粒的燒脹以及后期性能產生重要的影響。陶粒的性能主要由酸性氧化物和堿性氧化物共同影響。其中,酸性氧化物包括SiO2、Al2O3,SiO2與Al2O3在高溫下反應生成莫來石等礦物相為陶粒提供強度。堿性氧化物包括Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O,這對燒制陶粒起到了助熔作用。而各化學組分的相對含量可滿足Riley三元相圖中組成范圍[9]。表1列出了我國部分工業固體廢棄物的化學組成,基本能滿足燒制陶粒的化學組成范圍,因此這些化學成分構成了形成陶粒的必要條件,也使得工業固體廢棄物資源化利用成為可能。
工業固體廢棄物中SiO2和Al2O3為陶粒中主要的組成成分。在高溫下,部分工業固體廢棄物中的礦物例如高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)、石英(SiO2)等[16]在700~900℃發生熔融,隨著溫度的升高,高嶺石結構中OH-逐漸脫去,當溫度達到1080℃時,部分已被破壞的高嶺石轉化為莫來石(3Al2O3·2SiO2),石英中網狀Si-O四面體隨溫度升高發生較大程度的解聚,當燒成溫度達到1150℃時,Fe、Ca等元素進入Si-O四面體結構中生成鐵橄欖石(Fe2SiO4)和鎂橄欖石(Mg2SiO4),橄欖石結構中O2-近似于六方緊密堆積,Si4+填充在四面體空隙,R2+填充在八面體空隙,Si-O四面體之間由R2+以R-O八面體的方式相連,結構穩定性提高。研究表明[17],Al2O3/SiO2的比值對陶粒的熔融起到重要作用,比值越大,其熔融溫度也就相應越高。但超過一定范圍時,其就會出現坍塌、過燒等現象,陶粒呈扁球狀,性能也會大幅度降低,不利于陶粒的制備。楊慧芬等[18]探究了以廢玻璃和膨潤土作為硅鋁調節劑對赤泥制備陶粒的影響,當m(赤泥)∶m(廢玻璃)從90%∶10%調整到75%∶25%時,陶粒的筒壓強度降低,吸水率升高,表觀密度從2060kg/m3下降到1830kg/m3;利用廢玻璃、膨潤土聯合作為硅鋁調節劑時,對陶粒的性能有較大改善;當m(赤泥)∶m(廢玻璃)∶m(膨潤土)=74∶15∶11時,陶粒性能達到最優,其表觀密度、吸水率和筒壓強度分別為1430kg/m3、1.23%、22.14MPa。膨潤土的摻入調整了物料中Al2O3的含量,物料中液相量增加,陶粒的孔隙率發生改變,從而影響了陶粒的性能。
陶粒的孔隙主要來自于原材料中的發泡組分,這是導致燒脹型陶粒膨脹的主要因素。目前常用的發泡組分有C粉、CaCO3、MgCO3、Fe2O3、FeS2等。其中可分為4種反應類型:
(1)碳的氧化反應,燒成溫度在400~800℃時,物料中的單質C可與空氣中O2發生反應生成CO2氣體,氧氣量不足時生成CO氣體,為陶粒提供發泡條件;(2)碳酸鹽的分解反應,當燒成溫度升高到850~900℃時,物料中的碳酸鹽在高溫下發生分解產生CO2;(3)硫化物的分解與氧化反應,溫度升高到接近900℃時,FeS2分解生成氣態S與空氣中O2反應產生SO2,當溫度為950~1050℃時,FeS2可與O2反應生成SO2[19];(4)氧化鐵的分解與還原反應,隨著燒成溫度的升高,當溫度達到1000~1300℃時,料球中的Fe2O3與低溫時(400~800℃)未參與反應的殘碳部分在有氧條件下反應生成CO2氣體,在缺氧環境中可生成CO氣體[20]。
2.工業固體廢棄物制備燒脹陶粒的研究進展
2.1以煤矸石為原料制備燒脹陶粒煤矸石是在煤炭開采中所衍生出的工業固體廢棄物,是一種與煤層伴生的含碳量較低的黑色巖石,我國煤矸石產量約為原煤總量的20%,總積存量已達70億t,占地70km2,并以1.5億t的速度逐年增長[21]。通過對其化學成分的分析,得知煤矸石中主要含有Al2O3、SiO2以及少量的Fe2O3、MgO、CaO等,化學組成滿足陶粒的生產要求。因此,研究人員對煤矸石制備陶粒的可行性進行探究并取得了成果。李虎杰等[22]利用煤矸石、頁巖等制備高強陶粒并分別探究了預熱時間、預熱溫度、焙燒時間和焙燒溫度4種參數對陶粒堆積密度的影響,得出焙燒溫度對陶粒的堆積密度影響最大。
他們還對陶粒的膨脹機理進行了一些概括:在高溫條件下,陶粒外表面形成氧化氣氛,內部由于殘碳的作用形成還原氣氛,從而導致內部FeO較多,而外部主要為Fe2O3。外部粘度較大,使得陶粒具有很好的膨脹性能。陳彥文等[23]對煤矸石陶粒的制備工藝進行了優化,當m(煤矸石)∶m(粉煤灰)∶m(膨脹劑)=78∶15∶7時,預熱溫度500℃,燒成溫度為1150℃,保溫時間為15min時,可制得堆積密度785kg/m3、筒壓強度5.9MPa、吸水率3.5%的輕質陶粒。裴會芳等[24]利用煤矸石和城市污泥制備多孔陶粒,并探究了不同配比以及不同燒成制度對陶粒性能的影響,結果表明:當m(煤矸石)∶m(城市污泥)=80%∶20%~50%∶50%,燒成溫度1120℃,保溫時間60min時,制得多孔陶粒密度為1030~1200kg/m3,顯氣孔率在26%~50%,吸水率在23%~35%之間。武文龍等[25]利用全煤矸石制備出900級陶粒,最佳的燒成制度為1020℃,為今后工業大規模生產提供初步依據。
各地煤矸石成分不均,因此在利用煤矸石時,應著重分析其化學組成和礦物組成,以理論基礎和科學實驗為依據,在具有經濟效益的條件下,確定最佳技術指標,從而實現變廢為寶。
2.2以粉煤灰為原料制備燒脹陶粒粉煤灰是煤炭燃燒后的煙氣中產生的固體顆粒,是煤炭發電廠排出的主要工業固體廢棄物,主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3等,還含有少量的MgO、SO3等。粉煤灰因具有火山灰活性而被廣泛應用于水泥基材料中,但低品質粉煤灰的潛在膠凝性較弱,與Ca(OH)2等堿性物質幾乎不發生反應,如何將低品質粉煤灰更好的利用已成為研究人員所關注的熱點問題。Yang等[26]利用低品質粉煤灰和污泥制備陶粒,當m(污泥)∶m(廢玻璃粉末)∶m(粉煤灰)=60∶35∶5,煅燒溫度為1150℃,保溫時間15min時制備出單顆??箟簭姸葹椋罚保停校?,表觀密度1580kg/m3和吸水率8.2%的高強陶粒,所有性能均高于國家標準。郭玉順等[27]探究了粉煤灰陶粒的燒脹規律與膨脹機理,分別從沸石巖、粉煤灰含量以及燒成制度等多個角度對陶粒膨脹的性能進行了探討,認為粉煤灰難于單獨燒脹是由于較高含量的氧化鋁和碳的組分,導致適宜粘度的液相和外表面氧化膜層未能出現,基于以上實驗,提出了新的陶粒膨脹模式,強調“當內部產生較多氣體時,物料產生足夠粘度的液相,抑制氣體外泄”這種動態平衡,從而達到內部多孔的理想狀態。董成等[28]對粉煤灰制備輕質多孔陶粒的生產工藝進行了研究,分別對原料配方、發泡劑的選擇和用量以及造粒過程中用水量的控制和燒結工藝做出了比較細致的研究,并確定了最佳配方,m(粉煤灰)∶m(高嶺土)∶m(生石灰)∶m(玻璃粉)=12∶1∶4∶2。
在燒結溫度為1150℃時制備出顯氣孔率為60%,閉氣孔率為10%,抗壓強度為9.5MPa的多孔粉煤灰陶粒。高禮雄等[29]利用正交實驗研制出筒壓強度為7.8MPa,吸水率為4.2%的高強粉煤灰陶粒。其物料比為m(粉煤灰)∶m(粘土)∶m(硅鋼污泥)=150∶25∶1。當SiO2含量為54.04%,Al2O3含量為27.11%時,粉煤灰陶粒的強度和吸水率達到最優值。郗斐等[30]探討了超輕粉煤灰陶粒的膨脹機理和應用,并闡明了陶粒膨脹是由于Fe2O3在高溫下發生自身氧化還原反應產生的O2所導致的。他們還認為在1150℃的燒成溫度下,粘土起到了很好的助熔效果,從而產生足夠的液相包裹住氣體,達到內部多微孔的理想狀態。利用低品質粉煤灰制備燒脹陶粒,不僅可解決其堆放問題,而且可實現其高效利用。
2.3以鋼渣為原料制備燒脹陶粒鋼渣是工業煉鋼過程中產生的工業廢渣,通常約占鋼生產量的15%,呈黑灰色。按照處理工藝可劃分為熱悶渣、熱潑渣、水淬渣等。有時因所含游離鈣、鎂氧化物與水或濕氣反應轉化為氫氧化物,致使渣塊體積膨脹而碎裂,限制了其在水泥基材料中的直接應用。目前,我國每年鋼渣利用率僅占10%左右,為提高鋼渣利用率,曹振等[31]利用鋼渣和淤泥進行了燒制陶粒的研究,當m(淤泥)∶m(鋼渣)為90%∶10%時,在1170℃下保溫20min可制得強度5.34MPa,表觀密度1404kg/m3的陶粒;當鋼渣摻量提高到20%時,在相同的焙燒溫度下保溫時間減少到15min可制得強度6.5MPa,表觀密度1595kg/m3的900級陶粒。鋼渣中鐵、鈣的氧化物含量相對較高,若單獨成球,由于助熔組分較多,燒制后陶粒會出現坍塌,表面釉層較多等現象。岳欽艷等[32]利用鋼渣制備超輕陶粒,當m(干化污泥)∶m(轉爐鋼渣)∶m(粘土)=10%~35%∶10%~25%∶30%~80%時,可制備出顆粒密度為760~925kg/m3,吸水率4.0%~6.0%,膨脹率17%~30%的輕質陶粒。李燦華等[33]利用熱潑鋼渣、膨潤土以及膨脹劑為原料,制備出保溫砌塊用陶粒。在利用鋼渣制備陶粒時,以鋼渣獨有的高助熔組分替代化學純助熔劑,從而達到降低燒成溫度,節約經濟成本,實現變廢為寶的目的。
2.4以磷渣為原料制備燒脹陶粒磷渣是電爐法制備黃磷時的工業副產品。每生產1t黃磷就會排出8~10t磷渣。磷渣的堆積會占用大量土地,并且經雨水淋溶后,其溶出的部分磷、氟等也會對地表和地下水造成污染[34]。雖然磷渣和礦渣化學成分相似,具有較高的潛在水化活性,但摻有磷渣的水泥基材料存在凝結時間較長、早期強度較低等問題,限制了磷渣在水泥基材料中的使用范圍和摻量[35,36]。目前,我國磷渣的排放量較大,以現有黃磷生產能力計,磷渣的年排放量達到1500萬t以上,且大部分集中在我國云南、貴州和四川等省區,利用率不高,至今累計堆放量已達8000萬t。吳韻等[37]利用磷渣制備出輕質陶粒,其配比設計按照m(磷渣)∶m(粘土)=70%∶30%,外摻5%煤粉作為發泡劑,制備出陶粒滿足密度等級為800的強度要求。汪道貴[38]利用磷礦渣與鋁質原料粉在一定配方和煅燒條件下制備出磷渣陶粒,具有高強、耐磨等優良性能。
目前,使用磷渣作為制備陶粒的原材料的國內外研究較少,若能更加資源化利用磷渣制備陶粒,則對我國的可持續發展起到良好的促進作用。
2.5以其它尾礦為原料制備燒脹陶粒尾礦是選礦作業中產生的廢棄物,其中有用目標成分含量最低的稱為尾礦,是工業固體廢棄物的主要組成部分。目前,我國尾礦中鐵尾礦、釩尾礦、金尾礦和赤泥礦等。僅鐵尾礦堆存量就高達十幾億t,占到總尾礦的30%,但綜合利用率不到20%[39,40]。目前我國利用尾礦制備陶粒尚處于起步研發階段。段美學等[41]利用金尾礦制備出性能優良的燒脹陶粒,利用正交法確定了m(金礦尾礦粉)∶m(粉煤灰)∶m(煤粉)=55∶34∶4,在預熱溫度450℃,燒成溫度1150℃,保溫時間為120min時陶粒達到最優燒脹性能。陳佳等[42]利用釩尾礦制備高性能陶粒,在m(釩尾礦)∶m(粉煤灰)∶m(粘土)=6∶3∶1,預熱溫度350℃,預熱時間30min,燒成溫度1180℃,保溫時間12min時,可制得筒壓強度10.7MPa,吸水率1.4%,堆積密度690kg/m3的高強陶粒。張蔚[43]利用高嶺土尾礦制備陶粒,在摻入煤矸石、輔以氫氧化鉀作為助熔劑,在燒成溫度為1150℃,保溫11min的條件下制備出800級的輕質高強陶粒。尹國勛等[44]利用赤泥等工業固體廢棄制備出筒壓強度為5.5MPa,吸水率為20%的高強陶粒。他們以赤泥為主體,合理控制粉煤灰和煤矸石的加入量,在1125~1150℃下制備出性能最優陶粒。充分利用尾礦制備陶粒將成為尾礦綜合利用的發展趨勢。
3.目前存在的主要問題
盡管國內外對燒脹陶粒的研究已經做了大量工作,并取得了一些成果,但仍然存在一些問題:(1)我國工業固體廢棄物的種類繁多,而同一種物質不同產地的化學組成和礦物組成又大相徑庭,若能按照陶粒的特征性能對工業固體廢棄物制備陶粒的配方進行系統的劃分,并建立數據庫、方法庫、決策庫,可為合理、有效地開發利用工業固體廢棄物制備陶粒提供詳實、可靠的信息資料和決策依據。(2)目前國內制備陶粒對其功能性的研究較少,若能通過調整制備工藝,優化配方,進而對陶粒的功能性進行設計,則可對陶粒的功能性以及形成機理的分析更加具體深入。(3)我國利用工業固體廢棄物制備的陶粒中按強度分為普通陶粒和高強陶粒,而高強陶粒成為我國功能骨料的發展重點,高溫下制備得出的陶粒表面仍含有較光滑的釉質層,其降低了陶粒與水泥漿體之間的粘結力,進而影響了材料的強度。如何通過調整化學組分以及焙燒制度改善陶粒在水泥基材料中的界面結構,將成為我國利用工業固體廢棄物制備混凝土用高性能陶粒的主要問題,還有待進一步探索。
4.結語
工業固體廢棄物是被忽視的寶貴資源,最大限度地利用工業固體廢棄物是我國乃至全世界共同探究的課題。針對工業固體廢棄物制備陶粒這一理念,國內外學者都在積極研究探索,如何能更深層次利用工業固體廢棄物制備功能化陶粒已成為當今世界的主要發展方向。目前,在具體投入生產的過程中問題還很多,還不能形成巨大的產業利潤,需要在原料選取、工藝改進等各方面繼續努力研究,以解決制約陶粒生產過程中出現的一系列問題,促使產業發展更上一步。
因此,提高工業固體廢棄物的利用率,發展高性能綠色功能建材,減少對自然資源的開采和利用已成為我國可持續發展的必由之路,具有重要的社會和生態效益。
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